利用淀粉醚優化水泥基和石膏基建材的抗滑移、抗流掛特性

 

摘要：淀粉醚是調節水泥基和石膏基建材流變特性的重要添加劑。通過測量水泥或石膏相的粒度分布隨淀粉醚濃度變化的關系曲線，可以了解淀粉醚是怎樣引發材料流變特性變化的。把水泥凈漿作為模型系統，使用耦合流變特性曲線的聚光束反射測量法，通過測量含有一種合適淀粉醚的水泥基瓷磚膠粘劑獲得的獨特的抗滑移曲線，研究了其中的機理。通過一個淀粉醚分子使水泥顆粒形成橋接絮凝的過程，發現了屈服值、布氏粘度和水泥凈漿中水泥顆粒尺寸分布的變化之間不同的對應關系。通過絮凝形成的結構導致了屈服值增加，因而改善了瓷磚膠粘劑的抗滑移性能。筆者還討論了將這些結果用于淀粉醚配制抗滑移抗流掛水泥基和石膏基建材的最佳方案。

 

 

 

從流變學的角度來看，未硬化的水泥/石膏基建材都是典型的屈服應力材料。也就是說，在周圍環境下，它們為典型的剛性狀態時，按照修正的Bingham方程式，在被施加剪切力且該剪切力超過材料的屈服應力或屈服值時，會發生變形并開始流動[1]。?=?0 + µ <方程1 >其中，?是剪切速率為時的剪切力，?0為屈服值，而µ為塑性粘度。

 

因此材料的屈服值對應于它開始變形和流動時的剪切力。該值與水泥基或石膏基建材的關聯性取決于其具體用途。因而自密實混凝土（SCC）要求低的屈服值和良好的流動特性，而水泥基瓷磚粘結劑（CTA）則要求有較高的屈服值，以確保在置于一定的載荷下時它不會變形和流動。因此，調整流變性對優化產品施工性很重要，而要達到這一目的可以采用各種不同的添加劑。淀粉醚就是其中一類，它能夠為水泥基和石膏基建材提供抗滑移和抗流掛性能（圖1）。

 

按照測量得到的布氏粘度（數據未列出），圖1a中的CTA具有很相似的稠度，而根據方程1，當只使用纖維素醚時，受荷瓷磚的重量超過該CTA的屈服值，于是瓷磚下滑。

 

(a)淀粉醚的CTA抗滑移（左）

而不含淀粉醚的CTA會滑移（右）

 

 (b) CTA的滑移值和布氏粘度隨淀粉醚的添加量%變化的曲線

 

圖 1 含有和不含淀粉醚的CTA的抗滑移和滑移，以及淀粉醚的添加量對滑移值和布氏粘度（BV）的影響

 

對比發現，當少量的纖維素醚被等量的淀粉醚替換后，CTA的屈服值增加，并能夠承受加載瓷磚的重量。淀粉醚也會導致出現一條獨特的滑移曲線，這與布氏粘度呈明顯的逆相關（圖1b），而這個特性符合聚合物橋接機理[2]。因此，淀粉醚很可能依靠粒子的橋接絮凝來增加屈服值從而賦予CTA抗滑移性能。

 

為了對這個猜測加以驗證，我們使用了組合技術對含不同量淀粉醚Casucol 301的水泥凈漿進行了實驗。測試了水泥凈漿的受控剪切速率流變曲線，以檢驗該淀粉醚如何影響剪切應力和應變率之間的關系，并對屈服值進行了計算。進行了聚光束反射測量(FBRM)，以根據測量得到的玄長分布的變化觀察淀粉醚改變水泥顆粒尺寸分布(PSD)的方式[3]。這種途徑使我們深入了解絮凝和分散的過程，以及它們對屈服值的影響，并得以建立一個水泥PSD變化與流變特性演變背后之間的機理的因果聯系。

 

 

材料

水泥: Milke水泥CEM I 52.5N

淀粉醚: 艾維貝公司產，為CTA提供抗滑移性能的Casucol 301

 

水泥凈漿

稱取300g水泥，按水灰比（w/p）=2/3配制水泥凈漿。淀粉醚的用量，表達為淀粉醚添加量%，按照水泥重量來計算。w/p已對總的固體含量作了修正。

 

儀器

采用一臺Lsentec M100顆粒表征系統[3]，通過聚光束反射測量法（FBRM）對水泥顆粒絮凝作用進行了研究。使用的焦距為0.19mm。

 

在一臺HAAKE MARS III型流變儀上測量了水泥凈漿的受控剪切速率流變曲線。使用測量幾何學FL29.5建材池[4,5]。

在一臺轉速設為4轉/分鐘的布氏DV-II+Pro粘度計上測量布氏螺旋線粘度（BV）。

 

 

3.1水泥凈漿的流變性和絮凝作用

對不含淀粉醚的空白水泥凈漿進行受控剪切速率測量獲得的回流曲線表明，一旦超過屈服值，懸浮液開始以低剪切速率流動（插圖，圖2a），剪切變?。挥煞匠?獲得的對應于在較高剪切速率(約0.3–6 s-1,圖2a)觀測到的牛頓流體區域的截距就是屈服值。

(a)空白水泥凈漿回流曲線，插圖表明該水泥凈漿在（很）低的剪切速率下出現剪切變稀

 

   (b)不含淀粉醚的空白水泥凈漿回流曲線和含有0.08%和0.16%淀粉醚的水泥凈漿回流曲線

 

圖2 不含淀粉醚（0.00%淀粉醚）的空白水泥凈漿回流曲線及含有0.08%和0.16%淀粉醚的水泥凈漿回流曲線

 

含有0.08%和0.16%淀粉醚的水泥凈漿，在低剪切速率下也會出現剪切變稀的情況（圖2b），但是根據方程1，與空白水泥凈漿相比，其屈服值更大。由于水中的水泥顆粒因它們之間的弱吸引力而自然結聚，淀粉醚有效地提高了水泥顆粒之間的吸引力。結果，使得凈漿變形并流動需要大的力，而屈服值同樣也會增加?？紤]到一些改性淀粉被用作絮凝劑，被絮凝的懸浮液的屈服值與顆粒絮凝成正比關系，因此，看起來很可能是淀粉醚通過水泥顆粒的絮凝作用而提高了屈服值。

 

但是，當淀粉醚的添加量增加到0.24%時，屈服值下降（圖3a），這進一步表明聚合物橋接機理是造成水泥顆粒絮凝作用的原因（圖3b）。

 

(a)水泥凈漿的屈服值和布氏粘度隨淀粉醚添加量%變化而變化的關系曲線

 

 (b)水泥顆粒的凝聚和水泥顆粒通過吸附淀粉醚產生的聚合物橋接絮凝作用

 

圖3 水泥凈漿的屈服值和布氏粘度隨淀粉醚添加量%變化的關系曲線，以及水泥顆粒的凝聚和聚合物橋接

 

使用FBRM方法可以跟蹤凈漿中水泥顆粒的實際絮凝和解絮凝作用，這是由于它能夠通過玄長分布（CLD）提供水泥顆粒尺寸分布的信息（圖4）。

 

(a)FBRM將反射激光束的持續時間轉換為玄長

 

 (b) FBRM采用FBRM生成玄長分布（CLD）的簡圖

 

圖4  FBRM原理圖示及玄長統計分布

 

一條快速旋轉的激光束被通過焦點的懸浮水泥顆粒所反射。把旋轉激光束的速度乘以光束反射持續時間就可以將光束反射的持續時間轉換成玄長(si)（圖4a）。

 

然后反射被作為計算玄長儲存在大小對應于計算玄長（玄長范圍從最小值0.8μm，這是可以通過所使用的儀器檢測到的最短玄長，至最大值1000μm；對這里所研究的水泥凈漿來說，所測量的實際玄長范圍為0.8μm至125μm左右）的儲存室中。隨著時間的推移，便生成了玄長分布（CLD）（圖4b），而這使我們可以根據玄長變化檢測到水泥凈漿結構的變化。水泥凈漿的測量值顯示，在淀粉醚添加量為0.08%和0.16%時，短玄長的讀數出現減?。▓D5a），而長玄長的讀數出現增大（圖5b），這與較小的水泥顆粒絮凝成更少但更大的絮凝物是完全一致的。

 

（a）短（較短）玄長的平均測量值

 

 (b)長（較長）玄長的平均測量值

 

觀測到較小的水泥顆粒在0.16%（基于短玄長）時出現最大絮凝，再次表明發生了聚合物橋接。要形成聚合物橋，淀粉醚分子首先必須能夠吸附在一個水泥顆粒表面的空置區域上，然后吸附在另一個水泥顆粒的空置區上。當淀粉醚添加量%低時，存在大量空置的水泥表面供第一次吸附，接著是第二次吸附，從而形成聚合物橋。因此，通過小顆粒的絮凝作用，在懸浮水泥顆粒之間很容易形成一個聚合物橋的網絡。

 

當淀粉醚表面積與空置水泥表面積的比率達到約0.5時，聚合物橋的網絡達到最密實狀態。這是因為在第一次吸附中，50%的水泥表面為被覆蓋，其余空置的50%表面仍可以用于形成聚合物橋。

進一步增加聚合物的量，由0.16%增至0.24%，超過橋接最大量，意味著在第一次聚合物吸附完成后有超過一半的水泥表面被覆蓋，留下較少的空置水泥表面來形成橋。結果是，網絡結構又開始減少，由于被吸附的淀粉醚之間的空間效應造成懸浮物解絮凝(圖5b)[2]。

 

還可以通過淀粉醚吸附曲線提供支持聚合物橋接機理的更多證據[6]；通過FBRM[7]和受控剪切速率流變測量法[8]，以及淀粉醚平均分子量對水泥凈漿布氏粘度的影響已經揭示了淀粉醚吸附的可逆性[6]。

 

聚合物橋接在引發抗滑移的作用直接來自測量得到的CTA和水泥凈漿的布氏粘度之間定性上是一致的。即，由于凈漿的布氏粘度與長玄長和屈服值成正比關系，而與短玄長成反比關系。CTA與凈漿布氏粘度值之間的正比關系表明，CTA中可以引申出同樣的機理。因此，可以得出結論，含有淀粉醚的CTA出現的獨特的抗滑移曲線是受到橋接絮凝機理所控制的。

 

石膏基配方獲得的相似測量結果表明，抗流掛的出現也是由于通過淀粉醚形成的石膏顆粒橋接絮凝[8]。由于對Casucol 301來說，該機理似乎普遍存在于各種懸浮液中，這就為優化建材流變性提供了一個有用的概念性框架。

 

3.2利用橋接聚合物優化抗滑移和抗流掛性能

 

從根本上說，顆粒懸浮體的橋接絮凝作用取決于水泥或石膏的空置顆粒表面積與淀粉醚的空置顆粒表面積之比（圖6），意味著對抗滑移/抗流掛性能的優化。

 

(a)添加劑平均分子量對水泥顆粒聚合物橋接機理的影響

 

 (b) 相對弱吸附添加劑的強吸附添加劑競爭吸附到表面的效應

 

圖6 添加劑平均分子量對水泥顆粒的橋接絮凝的影響，以及吸附場所不同添加劑之間的競爭效應

 

采用首先考慮降低淀粉醚平均分子量的效果的方式最容易理解表面積對聚合物橋接作用是多么的重要。對于平均分子量有差異的兩個同系淀粉醚來說，在相同重量的情況下，較?。⊿）同系物的分子數遠大于較大（L）同系物的分子數。這意味著，在較低的添加量%情況下，由于淀粉醚的分子越大，分子越少，未能構筑寬泛的聚合物橋網絡（圓L1）。相比之下，分子較小的淀粉醚在相同添加量時，由于有更多的分子，會快速導致形成較寬泛的網絡（圓S1），而且顆粒的表面覆蓋率也更高。因此，對于分子較小的淀粉醚來說，達到最大橋接的速度更快。其結果是，當較大分子聚合物達到最大橋接時（圓L2），含有較小分子聚合物的配方已經在進行解絮凝了。

 

降低平均分子量的另一個后果是，與小分子淀粉醚相比，大分子淀粉醚在顆粒表面的吸附更強，這僅僅是由于大分子淀粉醚有更多的觸點，而通過這些觸點才能吸附到顆粒表面上。這就是說，當降低淀粉醚的平均分子量時，打開顆粒之間的橋所需要的力就更小，且屈服值也隨之下降，直至最終屈服值完全沒有增加為止（圓X）。

 

圖6b展示了當配方中含有第二種添加劑時所發生的情況，在此情況下，第二種添加劑會更快更強地吸附在顆粒表面，但不能夠在顆粒之間形成聚合物橋。這種情況下考慮了兩種情形。在第一種情形（虛線橢圓形）中，當橋接已處于最大值（圓A）時，淀粉醚被競爭的非橋接聚合物連續替代，導致了形成橋可獲得的表面積的實際下降。這造成了橋接密度的減少和屈服值的下降，而橋接最大值也更快達到（圓B）。在極端情況下，即僅有競爭的非橋接添加劑存在時，根本不形成橋，而由淀粉醚的作用產生的原屈服值已被消除（圓C）。

 

第二種情形（實線橢圓）顯示，當配方中淀粉醚和競爭的添加劑的添加量按比例增加時會出現的情況，即當總添加量%增加時，兩種聚合物的比率保持不變。在較低的添加量%（圓B）時，存在超過足以吸附兩種添加劑的空置顆粒表面積。但是，由于競爭的添加劑有效降低了空置顆粒表面積，與不存在競爭添加劑的情況相比，橋接最大值更早達到，屈服值因此而減?。▓AD）。隨著添加量%的增加，通過淀粉醚分子形成的聚合物橋接空置表面繼續減少，直至最終只有競爭的添加劑分子覆蓋在顆粒表面上，而淀粉醚分子已被完全置換至水相中。這最終導致了屈服值的完全喪失，從而也使抗滑移性能完全喪失。

 

基于以上情況，很顯然，如果已知水泥（石膏）的表面積，以及配方中所使用的所有添加劑的表面積和相對吸附強度，那么抗滑移/抗流掛的優化就是一個比較簡單的過程。這是因為，當橋接的聚合物表面積與水泥（石膏）的表面積之比為0.5左右時，就可以達到最佳抗下滑/抗流掛效果，而這是可以事先計算出來的。

 

然而，由于缺乏足夠的信息，這樣的計算并非總是能夠做到，這就使抗滑移/抗流掛的優化更多地成為一個試錯過程。不過，通過利用與聚合物橋接相關的測試值的拋物線性質，在無法獲得這些信息的情況下，優化建材的抗滑移/抗流掛性能就變得容易多了（圖7）。

 

當淀粉醚的添加量%較低時（圓1），會快速形成一個疏松的橋接網絡，即使聚合物的添加量有少量增加也會導致屈服值較大的上升（陡坡；也參見圖6b中的圓L1，其中形成了一個很疏松的網絡）。該情形同樣適用于較高添加量%時，只不過是顛倒過來的，這時解絮凝已經發生（圓4），即，橋接添加劑的少量增加會導致屈服值較大的下降，在此情況下，很顯然添加量%需要減少。當系統從絮凝（圓2）一側或解絮凝（圓4）一側越來越接近橋接最大值時，網絡密度則變大。這時，與橋接添加劑的添加量變化相比，屈服值的變化更?。\平坡），這表明已靠近最佳橋接區（圓3）。

 

圖7 橋接絮凝及其與優化CTA抗滑移性能的關系

 

因此，抗滑移的優化應從低添加量（%）開始，并應注意添加量適度的增加對屈服值/滑移的影響。如果出現屈服值/滑移的顯著改善，就說明存在一個陡坡，在觀察坡的陡度如何變化的過程中，淀粉醚的添加量可以進一步增加，直到達到最大橋接。另一方面，當添加劑的添加量%增加導致屈服值/滑移變差時，使用相同的辦法，減少添加量%，并跟蹤它對坡度的影響，直至達到最大橋接。

 

為了突出這樣一個用于優化抗滑移/抗流掛的手段，請注意測量值的拋物線性質意味著在添加量%有顯著差異時，可以測量得到兩個（幾乎）相同的滑移值（如x-軸上兩個黑色記號之間的橢圓“等滑移”線所示）。這種情形下的潛在危險是，如果在低添加量%（第一個黑色記號）時測量得到一個較差的滑移值，且在最大橋接區域以外的較高添加量%時也得到一個較差的滑移值，就很容易得出結論，該添加劑不適合用于提供良好的抗滑移性能，即使這不一定如此（當平均分子量下降時，或者當不同添加劑之間存在越來越多的吸附于顆粒表面的競爭時，這種情形會變得越來越麻煩，因為最大橋接的范圍變窄了）。但是，通過有效提取不同添加量%的樣品，并檢測不同區域較小增量的影響，就有可能確定最佳橋接絮凝所發生的范圍，從而獲得最佳抗滑移/抗流掛結果。

 

 

對含有淀粉醚Casucol 301的水泥凈漿進行了FBRM和流變學復合研究，以深入了解淀粉醚賦予CTA配方抗滑移性能的機理。建立在FBRM玄長分布基礎上的水泥顆粒尺寸分布變化與這樣的過程相一致，即隨著增加淀粉醚添加量%而增加絮凝，直至達到最大值，而后出現解絮凝。據觀察，水泥凈漿的FBRM數據、布氏粘度和屈服值之間的各種關系都符合一個機理，借助這個機理，淀粉醚導致了水泥顆粒出現聚合物橋接。其結果是，測量得到的CTA獨特的抗滑移曲線可以認為是通過聚合物橋接作用而使屈服值增加后獲得的，聚合物橋接作用使CTA能夠承受負荷瓷磚的重量。