脫硫石膏和磷石膏的工業化綜合利用 前言 日益發展的工業帶來了大量的工業廢渣，如以磷復肥工業的副產品磷石膏、火力發電廠煙氣脫硫產生的脫硫石膏等。磷石膏和脫硫石膏數量巨大，如不及時處理，勢必侵蝕土地、占用農田、破壞環境、污染空氣和水。從循環經濟的發展模式來看，磷石膏和脫硫石膏是工業廢渣，更是可以利用的石膏資源，只要我們采用先進的工藝技術及裝備，完全可以實現資源綜合利用。 利用磷石膏或脫硫石膏生產紙面石膏板、石膏砌塊、RBS石膏大板、粉刷石膏等石膏墻體材料的前景十分廣闊。石膏墻材質輕、安全、舒適，具有防火、“暖性”和“呼吸功能”，是室內最具人性化的建筑材料、最理想的傳統墻體材料替代品；同時，生產過程中低能耗且不產生有害氣體，產品使用后能反復循環利用，是與環境友好的建筑材料。所以石膏建材是能真正實現清潔生產的和可以實現持續發展的標準的綠色建材，而且又是一種低能耗和保溫性能較好的節能建材。發展石膏建材產業對節省能源、資源和減輕環境負荷的貢獻潛力十分巨大，又不會使經濟突破生態的安全的邊界，可以實現石膏建材產業自身的可持續發展。 磷石膏或脫硫石膏是一種良好的建材資源，很多理化性能與天然石膏接近。在歐洲、日本或美國，幾乎所有的磷石膏或脫硫石膏都得到了有效的利用。我國對脫硫石膏的工業綜合處理技術已初步成熟；而對磷石膏的綜合處理才剛起步。目前國家已經就資源綜合利用、發展循環經濟、推進新型墻材更新換代及鼓勵綠色建材等方面出臺了相關的產業政策，必將為利用磷石膏和脫硫石膏發展石膏建材帶來良好的機遇。 1、磷石膏 磷石膏是磷肥工業的固體廢棄物，隨著我國近年來高濃度復合肥工業的迅猛發展，每年由磷肥化工企業排出大量的磷石膏，由于磷石膏利用率不足5%，仍采用圈地堆放的方式處理，占據了大量土地，嚴重污染環境。已經開始嚴重抑制磷肥工業的發展，拓展磷石膏的出路已刻不容緩。 據我國有名的磷肥企業如：云南云天化工集團、云南三環、貴州宏福、貴州開磷、重慶涪陵化工、宜昌化工等十幾個大型磷肥企業，每年磷石膏的排出量都在超過100萬噸以，個別的達到500萬噸，產量十分驚人。如果處置不當，磷石膏中有害成分氟化物滲入地下水中，對城市和農村飲用水造成了嚴重污染。目前除極少量應用外，絕大部分采取堆埋方式處理,愈積愈多，據統計，全國磷肥企業已堆放1億噸磷石膏，每年新增磷石膏約在2500萬噸左右。 磷石膏一般成粉狀，含有15%～25%的自由水，顆粒直徑一般為5～150μm，其中主要成分為CaSO4·2H2O，一般含量可達到～90%左右。其中所含的次要成分隨礦石來源不同而異，成分較為復雜，一般都含有巖石成分、Ca、Mg的磷酸鹽、碳酸鹽及硅酸鹽，除此之外，還含有少量的有機磷、硫、氟類化合物。磷石膏的外觀一般成灰白、灰、灰黃、淺黃、淺綠等多種顏色，相對密度為2.22～2.37，容重為0.733～0.880g/cm3。 磷石膏可用于生產建筑石膏及其制品、水泥緩凝劑、制水泥和硫酸、制硫酸銨以及農業土壤改良劑，其中生產石膏建材是最值得重視。一方面,生產建筑材料可以消耗大量的磷石膏而不會產生新的污染,且國家已明文規定采用新型墻材以取代粘土磚及頁巖磚;另一方面,采用磷石膏生產墻體砌塊、板材或粉體材料，不僅可獲得較好的經濟效益，而且能達到節能、節土、利廢的目的，有助于解決磷石膏的污染問題，能使磷肥工業進入一個可持續發展的良性循環階段。 用磷石膏生產石膏建材，在技術上也是非常成熟的，日本是磷石膏綜合利用最好的國家，磷石膏幾乎都被利用，其中用于生產建筑石膏粉和石膏制品的以占磷石膏總量的75%以上。在中國對磷石膏進行了綜合利用大規模生產石膏建材才剛剛起步，根據原材料的特性選擇合理的工藝線路和關鍵設備的選型顯得非常重要。 2、脫硫石膏 脫硫石膏又稱煙氣脫硫石膏、硫石膏或FGD石膏，是對含硫燃料（主要是煤）燃燒后產生的煙氣進行脫硫凈化處理而得到的工業副產石膏。 我國在80年代開始實施電廠煙氣脫硫示范工程，分別在珞璜電廠、浙江半山電廠、太原第一熱電廠等建成了煙氣脫硫裝置，并且取得了良好的效果。“十一五”期間，國家安排221個重點項目，約1.37億千瓦現有燃煤機組實現煙氣脫硫，到2010年末，全國火電廠SO2排放量將由2005年的1300萬噸下降到502萬噸，下降61.4%，年產生脫硫石膏超過1000萬噸，因此脫硫石膏的產量十分巨大，如不能加以利用，將會成為固體廢渣的污染。 脫硫石膏與天然石膏不同，天然石膏是在原始狀態下天然石膏黏合在一起的；脫硫石膏以單獨的結晶顆粒存在。脫硫石膏主要礦物相為二水硫酸鈣，主要雜質為石灰石中伴生的相關其他礦物（如碳酸鈣、氧化鋁和氧化硅、氧化鐵、方解石、長石、方美石等），對石膏的建筑性能基本沒有影響。煙氣脫硫石膏的顆粒大小較為平均，其分布帶很窄，顆粒主要集中在（30～60）μm之間，級配遠遠差于天然石膏磨細后的石膏粉。 脫硫石膏的水化動力學、凝結特征及過程與天然石膏相同，只是速度快；脫硫石膏物化性能與天然石膏基本一致。脫硫石膏中二水石膏（CaSO4·2H2O）的品位可達（90~93）%，游離水含量10％~12%，含堿低，無放射性，有害雜質少，可以代替天然石膏用作建材工業原料。 目前世界上脫硫石膏應用最好的國家是日本，其次是德國、法國等歐洲國家。在日本幾乎100%的脫硫石膏得到了應用,每年有250萬噸，其中95%以上用于石膏板和水泥生產。在德國，石膏新型建筑材料發展迅速，所有的脫硫石膏都得到了應用，每年有350萬噸脫硫石膏主要用于生產粉刷石膏和石膏板。在英國，政府制定了強制使用脫硫石膏的法令，脫硫石膏必須優先于天然石膏使用，其主要產品為粉刷石膏和紙面石膏板。美國的脫硫石膏主要用于生產石膏墻板。 1998年山西太原第一熱電廠對脫硫石膏進行了綜合利用生產建筑石膏粉和粉刷石膏，拉開了我國脫硫石膏綜合利用工程的序幕。目前國內對脫硫石膏的煅燒和深加工工藝技術裝備逐步成熟，脫硫石膏的應用處在非常迅猛發展階段。沒有天然石膏資源的但有大量脫硫石膏的長江三角洲發展最快，上海、浙江和江蘇等地有許多新建或籌建以脫硫石膏為原料的大型紙面石膏板生產線。在北京地區和珠江三角洲地區脫硫的膏綜合利用也正進行建或規劃之中。 3、石膏建材 石膏建材是一種多功能氣硬性膠凝材料，它是由二水石膏（CaSO4·2H2O）經過不同溫度和壓力脫水而制成。二水石膏在常壓的干燥條件下加熱至120℃~140℃脫水則形成β-CaSO4·1/2H2O，加熱至170℃~190℃脫水則形成β-CaSO4Ⅲ，加熱至320℃~360℃則形成CaSO4Ⅱ-s和CaSO4Ⅱ-u，加熱至400℃~700℃則形成CaSO4Ⅰ；在液體中或在蒸氣壓力下加熱至150℃~160℃脫水則形成α-CaSO4·1/2H2O。 β-CaSO4·1/2H2O是建筑石膏的最主要的組份用于生產各種建材石膏制品，CaSO4Ⅱ-s主要用于生產粉刷石膏，α-CaSO4·1/2H2O主要用于生產模型石膏。 建筑石膏與石灰、水泥一同并列為建筑材料中最主要的三種膠凝材料。這三種材料中建筑石膏的煅燒溫度最低（約170℃），水泥的煅燒溫度最高（在1450℃），從而石膏煅燒的能耗最低，約為水泥的1/4，石灰的1/3。石膏建材生產能耗低，制品具有質量輕、防火、隔音、可調節室內空氣濕度，施工便利等優點，在長期使用過程中無有害氣體釋放，是典型的“綠色建材”。 石膏建材制品的質量取決于建筑石膏粉的質量，而建筑石膏粉的質量是取決于石膏原材料以及煅燒的效率。因此煅燒設備是石膏建材制品企業最關鍵、最核心的設備。 石膏煅燒設備種類繁多，各國的情況不盡相同。美國二十世紀九十年代之前主要以炒鍋為主，為滿足紙面石膏板市場持續快速發展的需要，采取了加速生產線速度的措施， 到90年代中期，已將近50%的生產線改成了以彼 特磨、Delta磨為主的快速煅燒設備；英國以炒鍋及改進炒鍋為主，如連續炒鍋、埋入式炒鍋、錐形炒鍋等，德國為炒鍋，回轉窯，煅燒一體的彼特磨和氣流錘式烘干煅燒磨等。日本有炒鍋、直接加熱式回轉窯及蒸汽間接加熱式回轉窯等。澳大利亞多用外國引進的煅燒設備，近兩年發展了RFC流化床式煅燒爐。從總體水平看，國外的煅燒設備生產規模大（單臺產量80t/h）、機械化和自動化程度高，能耗較低，煅燒產品質量穩定。國內現有內、外資大型石膏制品企業，多使用引進的大型連續炒鍋、彼特磨、氣流式煅燒磨和蒸汽間接回轉窯等設備（單臺產量最大28t/h）。而地方企業多使用內、外燒的回轉窯，間歇或連續炒鍋，沸騰爐等，且規模較小，配套設施不健全，產品質量不夠穩定，能耗偏高。 消化吸收國外先進的技術和裝備來發展我國化學石膏的煅燒設備是一種比較好的途徑，必需綜合考慮原材料特性（磷石膏、脫硫石膏）、使用的燃料（油、天燃氣、煤）、終端主導制品（快速的紙面石膏板、慢凝的粉刷石膏）等因素。 目前，我院已經成功開發出炒鍋、直接加熱式回轉窯及蒸汽間接加熱式回轉窯、氣流煅燒系統、沸騰爐等化學石膏處理技術和裝備，在工程實際中取得了良好的效果。 石膏建材制品種類繁多。石膏制品主要有紙面石膏板、纖維石膏板、石膏空心條板、各種石膏裝飾天花板、石膏砌塊及石膏速成墻大板；膠結料有粉刷石膏、石膏嵌縫膩子、石膏粘結劑、澆筑石膏混凝土和自流平石膏等。在眾多的上述產品中，紙面石膏板的應用和發展居首位，我國建筑石膏總產量（600萬t/a）的65%用于生產紙面石膏板，其次是石膏砌塊和粉刷石膏。 3.1紙面石膏板 紙面石膏板是以建筑石膏和護面紙板為主要原料，摻加適量纖維、淀粉、促凝劑、發泡劑和水，經混合、成型、凝固、切斷、烘干、切邊等工序制成的輕質建筑薄板?？蓮V泛用于各種工業建筑和民用建筑，尤其在高層建筑中可作為內墻材料和裝飾裝修材料。它具有質輕、防火、抗震、保溫隔熱、加工性能良好，施工方便，可拆裝性能好，裝飾效果好，增大使用面積等優點。 當前我國紙面石膏板生產線的主流發展態勢趨向于大型化和以化學石膏為原料化二個方面。 大型化紙面石膏板生產線采用當前國內外最先進的生產工藝及技術裝備,具有產品質量優良且穩定、生產線速度快及產量高、自動化水平高同時操作工人少、單位面積能耗降低同時污染排放少、單位面積建設成本低及占地少等一系列優點。近年國內新建設的工廠均為3000萬m²/a；而在國外BPB的單線產量有7000萬m²/a。 在2004年以前，紙面石膏板生產主要用天然石膏作原料，大多分布在天然石膏礦產資源豐富的地區，隨著脫硫石膏處理技術及裝備的不斷開發，以及脫硫石膏量的激增，2006年以后新建設的紙面石膏板生產線主要用脫硫石膏作原料（如泰和集團、BNBM、SAINT-GOBAIN、KNAUF、LAFARGE等），部分老廠也相繼進行原料改造，將天然石膏處理系統改造為脫硫石膏處理系統。 以磷石膏生產紙面石膏板在日本、歐洲和印度都有非常成功的經驗，而在我國只有少數的中小規模的生產廠家，且生產極不穩定。這方面還需要做更多的努力和進取。 我院是我國的紙面石膏板行業技術和裝備的引領者，通過自主研發和引進技術的消化吸收相結合，已經成功開發出了（400~3000）萬平方米/年紙面石膏板生產技術和裝備，在國內已經設計、建設了數十條生產線。我國紙面石膏板行業從無到有，由小到大，據統計現在我國的紙面石膏板年產量已經超過10億平方米。在紙面石膏板行業專用裝備的制造水平及質量，化學石膏的精細化處理工藝及技術等方面，我國與發達國家之間尚有較大的差距。還需要進一步優化生產紙面石膏板的關鍵設備，例如濕態的儲倉、化學石膏煅燒裝置、化學石膏均化改性裝置、發泡系統、凝固控制系統、立式攪拌機、擠壓式成型機、石膏板干燥機的節能技術等，其中最關鍵的是化學石膏煅燒裝置和石膏板干燥機。 3.2石膏砌塊 石膏隔墻砌塊用于非承重內隔墻，以澆筑法生產。普通的尺寸為666×500mm，3塊為1 m2，這是大尺寸和易于工人施工的理想結合。厚度通常在60～150mm范圍內。石膏隔墻砌塊要求表面平整光滑，四周邊緣帶有榫槽，容許有少量偏差。 法國石膏砌塊用量最大，年產量達2000萬 m2，其后依次為德國（1600萬m2）、芬蘭（1000萬m2）、西班牙（800萬m2）等，其它石膏資源豐富的許多國家都有生產如波蘭、奧地利、荷蘭、伊朗等等。我國的石膏砌塊年生產能力有600萬 m2，山東由于石膏資源最為豐富年產量也最大達250萬 m2，武漢地區150萬 m2，北京地區100萬 m2，四川省50萬 m2。 石膏砌塊最適合于大城市的建筑中，種種跡象表明，中國城市化建設的進程的加快使石膏砌塊已經步入發展軌道的趨勢，而大量工業石膏被資源化利用則會加速這種發展的步法。 石膏砌塊使用立摸成型、頂升原理的自動化成型機組生產的,盡管這種設備相當傳統了，但仍然是世界上最先進的。 在國內我院在上世紀九十年代末成功開發了國內首套液壓頂升的自動化程度較高的石膏砌塊成型機組，運行情況良好。另外，國華杰地動力技術服務有限公司（原北京第一熱電廠內的三產公司）引進德國先進的成套石膏砌塊成型設備。國內還有許多小企業在采用手工單?；螂p模生產石膏砌塊，這種生產方式勞動強度大、生產效率低、產品精確度及光潔度差，影響產品的形象。 我們認為開發自動化程度高的石膏砌塊成型設備、以燃煤為熱源的節能型石膏砌塊干燥窯等技術、裝備是石膏砌塊生產線的重點，有利于石膏砌塊的規?；蛢炠|化生產。 3.3粉刷石膏 粉刷石膏是一種多相石膏膠結料，具有抹灰材料所需要的各種性能：初凝快，終凝慢，適應粉刷工的平均工作速度；具有柔性和塑性，產漿量高；抹灰層干燥快，容重適宜，強度高。粉刷石膏是一種高效節能的建筑內墻及頂板抹灰材料，它主要代替建筑水泥石灰砂漿抹灰。傳統的水泥砂漿、混合砂漿存在易開裂、空鼓、落地灰多、凝結硬化慢、裝修周期長等缺點，粉刷石膏可完全克服以上缺點，是抹灰材料的發展方向。國外發達國家石灰砂漿水泥砂漿基本已被淘汰，現在均用粉刷石膏進行墻面和頂板的抹灰。例如在德國粉刷石膏作室內抹灰占總抹灰量的80%，年用量達到400萬噸；粉刷石膏已形成較完整的工業體系，產供銷一條龍服務，工廠將散裝粉刷石膏直接運至施工現場，再用噴漿機進行墻面噴漿，然后抹平、打光，發展態勢良好。 我國粉刷石膏的開發應用從80年代開始，90年代發展很快。1992年，由我院承擔設計的、引進德國先進設備的寧夏中衛建材廠年產3萬噸的粉刷石膏生產線取得了成功， 1993年國家頒布了行業標準（JC/T517-1993）和粉刷石膏施工規程，為我國發展粉刷石膏提供了良好的技術基礎?？傮w上，目前我國粉刷石膏尚處于發展、應用的初期。其粉刷石膏產量不足30萬噸/年。大部分為半機械化生產，有的甚至是作坊式生產，實際并未形成規模生產，生產工藝落后，技術裝備落后，產品質量難以保證。除了寧夏中衛建材廠和北京房山竇店生產的粉刷石膏是半水石膏—無水石膏混合相型外，其余的都是半水石膏相型的。 但我國粉刷石膏的市場潛力巨大，目前全國各地每年新建城鎮住宅15億m2，每1萬m2建筑需用1400 m2(合2700t) 水泥砂漿。內墻墻面加天花面占整個建筑需粉刷表面加砌筑所用砂漿量的近70%。15億m2建筑內墻亦需25500萬t抹面砂漿，按石膏與料=1:3計算，如全部用石膏則可用6300萬t。 開發燃煤為熱源的高溫石膏煅燒裝置是粉刷石膏生產線的重點，不僅有利于粉刷機械石膏的規模化和優質化生產，而且，有利于建筑節能的實施。 4、水泥緩凝劑 在水泥生產過程中，需要添加一定量的石膏作為緩凝劑，現在的水泥廠大多使用天然石膏。磷石膏或脫硫石膏與天然石膏成分相近，但純度比天然石膏更高、成分更加穩定，CaSO4·2H2O含量≥90%。從化學成分、物理性能來看，脫水的化學石膏完全可以替代天然石膏用作水泥緩凝劑。 磷石膏的水分一般為~20%，脫硫石膏的水分一般為~10%，如果直接用作水泥緩凝劑，不僅會在運輸、儲存過程中出現粘結、堵料現象，而且會造成計量不準、生產不穩定，影響水泥質量。另外，過多的水分也會影響磨機的產量。因此，在用作水泥緩凝劑前，需要進行低溫烘干，將水分控制在（3.0~5.0）%，并且通過造粒將磷石膏或脫硫石膏制成（5~40）mm小球或料塊，可以避免運輸及儲存過程的粘結、堵料現象，消除因細粉飛揚造成的環境污染。確保水泥廠無需改變現有的生產工藝，利用磷石膏或脫硫石膏塊作水泥緩凝劑。 磷石膏或脫硫石膏的顆粒大小較為平均，顆粒主要集中在（30～60）μm范圍內，級配較差，但是，磷石膏或脫硫石膏與水泥熟料及其他混合材后，經過水泥磨的碾磨，顆粒級配將得到顯著改善。磷石膏或脫硫石膏中都有一定的雜質，從化學分析及實際使用結果來看，不會對水泥的質量產生不利影響。 磷石膏或脫硫石膏是工業廢渣，價格比天然石膏低，運輸距離近費用低，不僅可以給水泥廠帶來良好的經濟效益，而且具有很好的社會效益。我國的水泥年總產量達到15億噸，大約每年需要6500萬噸水泥緩凝劑，現在只有少數的水泥廠在利用磷石膏或脫硫石膏作為緩凝劑，因此，水泥行業將會是磷石膏或脫硫石膏應用的主要行業。 今后要做的主要工作是研究化學石膏使用對水泥制品的各項性能、鋼筋砼耐久性等影響   更多行業信息 新型砂漿網：http://www.www.azcospm.cn/ 保溫工程網：http://www.bwgcw.com/ |
