1·引言 近年來，隨著對建筑舒適性要求的提高和能源的Et趨緊張，人們開始關注建筑的居住環境和使用能耗。據不完全統計，社會總能耗中建筑能耗比例較大，在發達國家占40％左右，在我國占30％左右。為降低建筑單位面積能耗，提高能源利用率，20世紀40年代瑞典和德國嘗試使用外墻外保溫系統，該系統是由保溫層、保護層和固定材料(膠黏劑、錨固件)構成并安裝在外墻外表面的非承重保溫構造。 與外墻內保溫相比，能免去熱橋效應，節省室內空問，對主體結構有很好的圍護作用，施工、維修方便，投資增加不多，綜合經濟效益顯著。它的應用，不僅改善了室內居住環境，同時可節約能源，降低建筑物的使用成本。目前已在歐洲、美國等地得到廣泛的使用。 我國大面積推廣應用外墻外保溫技術起步較晚(2000年之后)，工程量不大，但質量問題不少，主要是保護層開裂和瓷磚空鼓脫落，也有個別工程出現保溫層被大風刮掉，雨水通過裂縫滲至內表面等嚴重問題。這些問題的出現，大多是由于黏接保溫層與墻基體及裝飾面等結構間的膠黏劑質量不高造成的。膠黏劑的耐水性、耐堿性、耐候性等方面的不足是造成外保溫工程質量問題的關鍵因素。研究開發高性能、適用于不同保溫材料的系列膠粘劑對于大范圍實施外墻外保溫技術至關重要。 2·膠黏劑 此處所述膠黏劑是指專用于把膨脹聚苯板等保溫材料粘接到基層墻體的工業產品，是特種商品砂漿的一種產品。外墻外保溫專用膠黏劑一般由改性高分子聚合物、無機膠凝材料、特殊級配細集料、外加劑和水按一定比例配比，混合攪拌而成。其中無機膠凝材料，以水泥最為常見，細集料多為石英砂、河沙等。按產品供給形式，膠黏劑有單組分砂漿和雙組分砂漿兩種：單組分是在工廠里預混合好的干粉狀膠黏劑，在施工現場只需按使用說明加入一定比例的拌和用水，攪拌均勻即可使用；雙組分是在工廠生產的液狀膠黏劑，在施工現場按使用說明加入一定比例的水泥或有廠商提供的干粉料，攪拌均勻即可使用。 單組分砂漿材料運輸和拌合相對簡單，配合比例也容易控制，受到現場施工人員青睞。該砂漿所用改性聚合物主要為乙烯一乙酸乙烯酯共聚物可再分散膠粉，該膠粉絕大多數依賴進口，售價一直居高不下，由此配制的單組分砂漿價格較高。雙組分砂漿有固、液兩個組分，較單組分材料復雜一些，現場配制工序復雜，控制難度較大。國內市場上，雙組分砂漿改性聚合物主要是聚丙烯酸酯類，耐水和耐老化性能較好，售價較低，性價比優于單組分砂漿。在歐洲外墻外保溫系統主要以單組分砂漿形式供給，在我國外墻外保溫市場上除單組分砂漿外，雙組分砂漿應用也占有一定的市場份額。 改性高分子聚合物是膠黏劑的重要組分，聚合物所成膠膜的耐水性、耐堿性、耐候性決定著膠黏劑的耐水性、耐堿性、耐候性。合成高性能高分子聚合物是研制膠黏劑的重要環節。另外，膠黏劑中，聚合物、水、水泥、砂等組分的配比對膠黏劑的綜合性能也有重要影響。 3·常用改性聚合物 高分子聚合物水泥砂漿作為新型膠凝材料，近年來，得到了人們越來越多的重視和應用，水泥基聚合物復合材料已成為高分子復合材料中一個新的分支。該無機一有機復合材料在黏結強度、韌性、耐磨性、耐久性、耐腐蝕性、抗滲性、抗凍性等方面均有較大程度的提高和改善。作為外墻外保溫系統用膠黏劑，高分子聚合物水泥砂漿能滿足其黏結強度等相關技術指標要求，在西歐、美國等地已得到廣泛使用。 3．1對聚合物的要求 聚合物水泥復合材料突出的特點是它由聚合物與水泥兩種活性組分構成，為能有效地發揮聚合物和水泥這兩種材料各自的優越性，一般情況下，聚合物應滿足下列要求：①聚合物可以溶解或均勻分散在水溶液中。外觀無粗糙的顆粒、結塊。成膜性好，即在使用條件下聚合物乳液能在砂漿內部形成連續性膜。氣候穩定性好，0℃以上的氣候條件下，運輸和儲運有較好的穩定性。②聚合物分散體應對從水泥中析出的Ca2+、Al3+等陽離子的侵蝕，具有化學穩定性和對攪拌時產生的剪應力等作用力具有力學穩定性。③聚合物分散體內所含乳化劑、穩定劑、消泡劑等均不得妨礙水泥的水化硬化，在水泥攪拌過程中，要抑制聚合物分散體中所含乳化劑一起發泡。④聚合物砂漿應具有優良的黏結性、耐水性、耐堿性、耐候性。⑤原料國產化，性價比盡可能低。 3．2常用改性聚合物種類 水泥與聚合物有效結合，形成的聚合物水泥砂漿，以其特有的性能為砂漿應用相關領域所關注。聚合物的種類、水泥與聚合物之間的結合方式等因素對聚合物水泥砂漿的特性有很大的影響。目前，常用的聚合物材料主要有四類： 3．2．1聚合物乳液 這是水基膠黏劑的一個重要類別，一般以水為分散介質，聚合單體在乳化劑及引發劑作用下聚合而得。聚合物乳膠粒子穩定地分散于水相中成為乳液，固含量可以人為控制。較常見的聚合物乳液主要有乙酸乙烯酯體系及丙烯酸酯體系。 乙酸乙烯酯乳液是重要的乳液膠黏劑之一，工程上常用有乙酸乙烯酯均聚物(PVAc)和乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(VAE)兩類。乳液型丙烯酸酯膠黏劑是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類共聚，或加入乙酸乙烯酯等其它單體共聚而成。丙烯酸酯類聚合物的黏結性、耐水性、耐堿性及耐候性較好，固含量較高，成膜溫度較低。丙烯酸乳液配制的聚合物水泥砂漿，除在砂漿內部聚合形成聚合物網絡外，丙烯酸還可以在水泥水化產生的Ca2+作用下發生皂化反應，生成的鈣鹽不溶于水，能增堵內部毛細孔，增加密實性，提高體系強度和抗滲防水能力。一般丙烯酸類聚合物是多種單體的聚合物，研究和應用比較廣泛的乳液有純丙乳液、苯丙(苯乙烯一丙烯酸酯類共聚物)乳液、乙丙(乙酸乙烯酯一丙烯酸酯類共聚物)乳液、硅丙(有機硅改性)乳液。另外，丁苯膠乳、氯丁膠乳和偏氯乙烯乳液應用也較為普遍，目前占市場份額最大的是乙酸乙烯酯類乳液，僅次于脲醛樹脂膠，在膠黏劑生產中居第二位。 3．2．2可再分散性聚合物粉末 可再分散性聚合物粉末，又叫可再分散性樹脂粉末、可再分散性聚合物乳膠粉、可再乳化聚合物膠粉等，是指通過乳液聚合后，經噴霧干燥、冷凍干燥或旋轉閃蒸等工藝脫水粉化而得到的聚合物粉末，加水能重新分散在水中，生成穩定的分散液，并具有原聚合物乳液的性能。 與用聚合物乳液直接調配相比，此法不僅貯運、保存方便，施工效率大大提高，而且混合均勻，施工質量易于控制，但價格較高?？稍俜稚⑿跃酆衔锓勰┓N類繁多，常見產品有：乙烯一乙酸乙烯酯共聚物VAE、乙烯一乙酸乙烯酯一月桂酸乙烯酯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯一高級脂肪酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯一苯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯一丙烯酸酯一高級脂肪酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物PVAc及苯乙烯一丁二烯共聚物SBR等，應用最廣的是前三種，約占總量的80％。 可再分散性聚合物粉末在國外已經取得了長足的發展，產品性能優越、種類繁多，應用廣泛，而國內的研究尚處于起步階段，只有少數高校和科研機構做了一些研發工作，規模生產的廠家不多，只有山西三維、北京安順材料有限公司等幾家。目前可再分散性粉末分散性與耐水性、黏合性之間的矛盾還沒有很好地解決，在分子設計、耐水性改進、乳液聚合、干燥工藝、作用機理及復配改性等方面還需要更深入的研究，但發展前景卻很廣闊。 3．2．3水性聚合物 是將水溶性的天然聚合物或其化學改性物質或水溶性的合成聚合物溶入水中而成，工藝簡單、使用安全方便，有較好的耐受性。應用最多的是聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、丙烯酸鹽、纖維素衍生物、呋喃苯胺樹脂等。這類水性聚合物能提高水相的黏度，從而用來提高水泥砂漿的黏結性。天然或合成纖維素衍生物類適用較少，如甲基纖維素、羥乙基纖維素等，主要用來調整聚合物水泥的黏結性，同時能起到一定的保水性。 3．2．4液態聚合物 直接用于水泥砂漿改性的聚合物主要有低分子質量環氧樹脂及不飽和聚氨樹脂，使用時加入相應的固化劑。在水泥水化的同時，低分子環氧樹脂發生聚合反應生成交聯的體形大分子，聚合形成三維網狀結構穿插水泥硬化漿體中，與水泥形成互穿網絡結構，增強其強度和抗滲性。 4·膠黏劑配制設計中應解決的問題 膠黏劑配制過程中，既要考慮到水泥的水化，又要考慮到聚合物的成膜性，除了要根據工作性質、經濟性、強度及耐久性進行配制和設計之外，還要解決以下幾個問題。 4．1水泥水化和聚合物成膜 水泥硬化時，將產生收縮空隙及裂縫，聚合物水泥砂漿就是利用聚合物填充水泥水化物和骨料之間的空隙，以絞點及膜的形式與水泥水化物結成一體，從而提高其綜合性能。只有當膠乳在砂漿中形成連續的聚合物薄膜時，聚合物水泥砂漿才能獲得最佳性能。水泥在水化過程中從聚合物乳液中吸收水分使聚合物干燥，將有助于有機膜的形成。但是，有些聚合物成膜很快，如果水泥硬化過慢，則聚合物很難形成連續膜，而成為塊狀聚合物。這就要就在滿足強度及耐久性的前提下，盡可能采用早強水泥作為無機膠凝材料。相反，盡管有些樹脂聚合速度很快，但由于乳化樹脂中包含大量的水，且水泥、砂等骨料的存在阻礙了樹脂的迅速聚合，此時還需加入少量的促進劑。 聚合物乳液中一般含有陰離子型乳化劑，在水泥水化過程中產生的Ca2+作用下，乳化劑乳化能力降低，易引起乳液凝聚，使其不能均勻分散。因此要求配制膠黏劑的乳液應具有一定的離子穩定性，或者在砂漿配制時加入阻止凝聚的穩定劑。 4．2水泥水化反應的親水性和聚合物憎水性 在聚合物水泥砂漿中，水泥水化物顆粒和聚合物顆粒各自形成空間立體網狀結構，如果在這兩個立體網接觸面上，存在形成較強結合力的結合點，則它們相互黏結穿插、交織，將更加緊密、牢固。但水泥需要大量的水，是親水性反應，而聚合物大多不溶于水。由此在選擇乳液聚合單體時，應選擇分子鏈上具有親水官能團的，比如酯基，就可以和Ca2+和SiO2結合，生成較穩定的共價鍵結構，從而在水泥水化顆粒、聚合物分子、骨料之間形成以鈣離子為紐帶的聯合體，使它們聯結更加牢固。 4．3水灰比 水灰比設計是聚合物水泥砂漿配合比設計中重點考慮的問題之一。在普通砂漿制備過程中，水灰比一般稍大于水泥水化反應的臨界水灰比，多余的水分在水泥硬化時沁出并蒸發掉。而在聚合物水泥砂漿的制備過程中，水泥漿體周圍包裹了一層有機膜，阻止了水的沁出及蒸發，這樣一來，多余的水將被包裹在砂漿的孔隙中，既阻止了聚合物的形成，又降低了砂漿的強度，同時也使砂漿的抗凍融、抗腐蝕性能降低。所以，在聚合物水泥砂漿中水灰比必須稍小于臨界水灰比。如果水灰比過小，則水泥不能充分完成水化反應，水泥的無機膠結作用將降低，勢必增大樹脂的用量，而使性能價格比減??；如果水灰比過大，則不利于聚合物成膜。在設計水灰比時，一定要計人乳化樹脂中的水量，否則就會使水量過大。 4．4膠灰比 如果聚合物含量過／b(小于5％)則不能形成連續的聚合物薄膜。隨著聚合物含量的增大，聚合物水泥砂漿的綜合性能是提高的，但當聚合物含量過高時，聚合物水泥砂漿的性能不會進一步提高，而成本卻顯著提高，并且當膠灰比大于0．25時，有膠乳沁出并在表面形成薄殼的趨勢。 4．5濕養護與干養護 普通砂漿通常在濕養護下補充水分使水泥進一步水化，強度進一步提高，但聚合物水泥砂漿在濕養護下難以形成聚合物膜。目前，通常做法是濕養護一定時間后轉為干養護，濕養護有利于水泥的水化作用，干養護有利于聚合物乳液成膜和砂漿強度增長，單一的濕養護或者干養護都不利于聚合物水泥砂漿強度的增長。《聚合物改性水泥砂漿試驗規程》中規定的養護方法是試件脫模后現在溫度為20℃±3℃，相對濕度80％的濕養護箱中養護2d(從加拌合水開始計算齡期)，再在20℃±3℃水中養護5d，然后在干養護箱中養護21d，共計28d，再根據需要繼續養護到規定齡期取出測試。但在《墻體保溫用膨脹聚苯乙烯板膠黏劑》中關于膠黏劑拉伸粘結強度試驗方法中，待檢試樣只在溫度23℃±2℃，相對濕度50％±10％的標準條件下養護，該條件下養護不利于水泥水化，勢必會減弱膠黏劑黏結強度，對試驗結果有較大影響，該標準有待進一步完善。 5·結束語 高分子聚合物改性水泥砂漿有優良的黏結、抗裂、抗滲、防腐蝕、耐磨等性能，作為膠黏劑能滿足外墻保溫系統對其黏結強度等指標的要求，在實際的外保溫工程中已有應用。合成高性能的改性高分子聚合物是研制高性能膠黏劑的重要內容，目前國內研究水平與國外差距較大，產品耐水性、耐堿性等有待提高。除此之外，聚合物水泥砂漿的結構、性能與水泥的組成、砂粒的大小、水灰比、聚灰比等工藝參數的關系也是目前一個重要的研究方向。 |
