礦渣是工業廢棄物，但因為其含有的CaO、SiO2和Al2O3的比重約在85%以上，與水泥熟料的成分十分相似，是理想的水泥替代品，其具有潛在活性，是綠色環保、價格低廉的建筑材料，完全適合用作水泥摻和物。用礦粉替代水泥，既減少水泥生產所帶來的污染，同時也降低了混凝土生產成本。對礦粉的復合激發劑進行研究，以便于今后對高摻礦粉混凝土的強度及耐久性能進行更深入研究，以確保其能夠應用到實際工程中。  引言 礦渣是工業廢棄物，在每年鋼材高產的情況下，若將其棄之不顧，必然會占用大量的土地資源，造成環境污染。礦粉中含有成分與水泥熟料的成分十分相似。若將礦粉大量甚至完全替代水泥，不僅解決了礦渣本身帶來的污染問題，還促進鋼鐵企業和水泥企業的轉型升級。若鋼鐵企業將礦粉投入生產線，不僅能給企業增加效益，還能激發企業建設綠色鋼廠的動力，為二氧化碳的減排作出貢獻。若水泥企業轉型開始生產礦粉，必能節約大量能源，保護大氣環境，為我國發展循環經濟作出貢獻。 1 礦粉的活性來源 礦粉中含有大量的CaO、SiO2和A2O3，這些成分的存在主要是因為礦渣的礦物組成有：鈣長石、鈣鎂黃長石、鈣鋁黃長石和硅酸二鈣。其中，鈣鎂黃長石、鈣長石、鈣鋁黃長石的水硬性非常差，硅酸二鈣在常溫下水硬性也十分緩慢。礦渣晶體有以下兩部分組成：一是不穩定的玻璃相，二是穩定的結晶相。玻璃相具有一定的活性，而結晶相不具有活性，所以可以認為礦粉的主要活性來源是礦渣中的玻璃體。 蒲心誠研究發現礦渣中的玻璃體同時存在著兩相狀態，即硅相和鈣相。硅相是非連續相，內部的粒子晶體大多數時候呈現出柱狀或者球狀，較為穩定；鈣相是連續相，具有不穩定性，在堿性條件作用下易與水發生反應。所以礦粉中鈣相越多，礦粉就越容易與水發生反應。此外，礦粉的活性除了與玻璃體中的鈣相有關系外，還與玻璃體自身的結構有關系。礦粉中的玻璃體含有Ca-O鍵、Si-O鍵和Al-O鍵，其中比較穩定，這是因為Si-O鍵以四面體的形式而存在，而Ca-O鍵和Al-O鍵則不太穩定，三者之間的鍵能關系為：Si-O鍵＞Al-O鍵＞Ca-O鍵。鍵能越小，越容易遭到破壞，所以礦粉中含鈣量越大，礦粉的活性就越大。 2 鋼渣的活性激發 當礦粉中鈣相含量很多時，礦粉的活性較大，但其與水反應卻很緩慢，說明礦粉的活性是潛在的。礦粉能夠在水中保持相對穩定，說明礦粉分子間的作用比水分子間的作用強，水不足以激發出礦粉的活性，所以必須采取輔助措施來激發礦粉的活性。目前常用的礦粉激發方法分為兩類：物理激發和化學激發。其中物理激發可以分為機械激發和熱力激發，化學激發則分為酸激發、堿激發和鹽激發。 2.1 機械激發 對于同一種礦粉，礦粉越細，礦粉所表現出來的活性就越多，也就越容易與水發生反應。但是，當礦粉顆粒過于細小，會影響硬化體強度的發展。有研究表明，礦粉的最佳細度應控制在比表面積450～600 m2/kg。當礦粉的比表面積相同時，礦粉所表現出來的活性也不一定相同，此時礦粉的活性跟礦粉的粒徑分布有關。當礦粉的粒徑小于10 μm時，礦粉所表現出的活性最高，但粉磨工藝只能將其研磨至10 μm，再細便不可能了。礦粉中大多數活性成分的粒徑大約在5～20 μm之間，當礦粉粒徑超過50 μm時，礦粉只能作為微集料來使用。因此，礦粉細度并不是唯一影響其外在活性的因素。 雖然粒徑達到10 μm的礦粉不能被磨得更細，但是增加礦粉的粉磨時間，依然會提高礦粉的外在活性。機械粉磨的過程中，礦粉微粒之間會相互碰撞擠壓，可能會使得礦粉內部原有的原子排列出現變異，而這種變異的結構具有更高的能量且不穩定，這其實就是機械能轉化為礦粉內能的過程。當這種變異結構的數量越多，礦粉所表現出來的外在活性就越高。因此，通過改善礦粉的粒徑或者增加礦粉的研磨時間，礦粉的外在活性就能得到提高，但長時間的粉磨必然會消耗大量的能源，這不僅不經濟，還有違發展綠色循環的初衷。 2.2 熱力激發 熱力激發也叫高溫激發，通過提高礦粉水化反應所處的環境，來提高水化反應的速率。Zhou Huanhai研究發現，礦渣摻量為50%時，礦渣水泥在常溫條件下發生水化反應，會出現兩個放熱峰：水泥反應加速期的放熱峰和礦渣反應加速期的放熱峰。兩條放熱峰的峰值與環境溫度有關，溫度越高峰值越大，且隨著溫度的提升，兩條峰慢慢地趨于重合。F.Puertas將礦粉以95%的量替代水泥膠砂中的水泥，對比標準養護和蒸汽養護條件下的膠砂強度，發現蒸汽養護的膠砂強度更高，膠砂內部結構比較緊密。A.R.Brough以50%的礦粉替代水泥，研究了兩種不同養護制度下的膠砂強度變化，先蒸汽養護后標準養護（總共養護28 d）的膠砂在前期強度增長很快，后期強度發展十分緩慢；最終強度也與標準養護28 d的膠砂強度相差不了多少。 其實，熱力激發就是將外在的熱能轉化為礦粉內能的過程，在外在熱力的作用下，礦粉微粒中玻璃體的Ca-O鍵和Al-O鍵會發生斷裂，使得玻璃體解散，從而激發出礦粉的活性。 2.3 化學激發 化學激發是指采用酸、堿、鹽等化學激發劑激發礦粉的活性?；瘜W激發劑可以使礦粉中玻璃體解散，促使水化產物聚集在一起形成穩定的凝膠團結構，從而保證了水硬體的強度。 （1）酸激發 酸激發一般使用的是強酸激發劑，在拌制混凝土之前，使用強酸對礦粉進行預處理，將強酸和礦粉混在一起一段時間后，強酸會使得礦粉微粒結構變得疏松，從而激發出礦粉的活性。常用的酸性激發劑有HCl和H2SO4，經過處理后的礦粉一般含有：硅酸、氯化鐵、氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鐵等，這些成分都有可能與水和水化產物發生反應，生成穩定的凝膠網絡結構。但是礦物熟料生成的凝膠都只能在堿性條件下保持穩定，所以酸性激發劑只適合激發礦粉的早期活性。 在眾多的酸性激發劑中，H2SO4的激發效果最好，H2SO4不僅能夠改變礦粉微粒結構，還能夠給水化反應體系提供SO42-，SO42-可以與水化產物C3A反應生成硫鋁酸鈣。但是H2SO4也不宜用量過多，SO42-會與水化產物產生大量的鈣礬石，過量的鈣礬石會引起體積安定性不良，使得硬化體內部產生裂縫，反而不利于強度的發展。另外，強酸的價格一般比較昂貴，會增加生產成本，所以一般在實際生產中不會選擇強酸作為激發劑。 （2）堿激發 礦粉活性的激發需要堿環境作支撐，因為堿溶液中含有大量的氫氧根離子，氫氧根離子會使礦粉中的鈣相解體，具體反應如下： 一般情況下，硅相存在于鈣相之中，鈣相隨著氫氧根離子的增加會逐步分解完畢釋放出硅相，此時，硅相便于氫氧根離子發生反應，反應式如下： 因為Si-O鍵的鍵能大于Ca-O鍵的鍵能，所以上述反應（1）將優先于后者發生。另外，硅相本身就很穩定，硅相的解散程度也沒有鈣相大。因此，礦粉水化反應前期主要鈣相的解體，釋放出來的硅相會逐步形成C-S-H凝膠。隨著反應的進一步加深，硅相會發生（2）和（3）的反應，且反應比較緩慢，能保證后期強度的逐步提升。 蒲心誠認為礦粉-水泥經歷過堿激發后生成的C-S-H凝膠只有在特定的部位才是規則結構，大多數是不規則的，不規則的C-S-H凝膠面積比較大。C-S-H凝膠是主要的水化產物，其次要的水化產物與礦粉的化學組成、試塊養護溫度和激發劑的種類有關系。常溫養護且不加激發劑時，次要的水化產物為：Ca(OH）2、C4AH13、C2ASH8和CS2H；當使用堿性激發劑時次要水化產物為：C4AH13、C2ASH8；當激發劑中含有硫酸根離子時，便會有AFt（即鈣礬石）產生；當采用高溫養護時，次要水化產物明顯與常溫時有差異，會有硬硅鈣石、鈉沸石等產生；當溫度超過700℃時，會出現云母、黃長石等晶體。 Hubler研究發現，經過堿激發的礦粉-水泥的水化產物在前期主要是C-S-H凝膠和氫氧化鈣，后期主要為含堿金屬的沸石類硅酸鹽。 Darko研究發現，礦粉-水泥經堿激發后，其水化產物C-S-H凝膠的鈣硅比較低。若激發劑使用的是Na2SO3，則水硬體中含有低硫型水化硫鋁酸鈣的結晶相；當以75℃高溫蒸養14 d后，水硬體中就沒有低硫型水化硫鋁酸鈣的結晶相，并且結構密實。 M.Ben將礦粉-水泥經堿激發后，水化產物外部為C-S-H凝膠，是粗大的層狀結構。而內部水化產物既有C-S-H凝膠，又有含鎂和鋁的結晶物，結晶物垂直于水化物表面排列。外部C-S-H凝膠的鈣硅比沒有內部高，但鋁硅比高于內部。 綜上所述，礦粉-水泥經堿激發后水化產物一般含有低鈣硅C-S-H凝膠、沸石類硅酸鹽、鋁相。其中鋁相到底是由凝膠形式存在，還是結晶石的形態存在，目前尚無定論。另外，有研究者提出鈉離子對礦渣的活性有一定的激發作用，因為鈉離子帶有正電荷，C-S-H凝膠會吸引鈉離子以平衡電荷。 （3）鹽激發 常用的鹽類激發劑主要是一些強堿強酸鹽，例如硫酸鹽、氯鹽等。 硫酸鹽宜溶于水且在水中比較穩定，所以單純的硫酸鹽不能激發礦粉的活性，但由于礦粉的水化反應過程中會生成氫氧化鈣使得溶液呈堿性，在堿性條件下硫酸鹽才能顯現出它的激發效果，所以硫酸鹽對礦粉的激發能力是潛在的。在氫氧化鈣中的氫氧根離子和硫酸鹽中的硫酸根離子的共同作用下，礦粉微粒中的玻璃體會解體，生成新的水化物，新的水化物不斷聚集直至形成穩定的網絡結構，隨后網絡結構會不斷增厚密實，最終形成堅硬的水硬體。 常用的氯鹽激發劑有氯化鈉和氯化鈣，這兩種激發劑均易溶于水，在水中電離出氯離子。因為氯離子的擴散能力很強，所以可以深入滲透到礦粉微粒的內部，與活性物質發生反應生成水化氯鋁酸鈣。此外，氯化鈣還可能與氫氧化鈣反應生成穩定的氧氯化鈣，有利于水硬體系強度的發展。但氯鹽一般還是不用于做礦粉混凝土的激發劑，因為大量的氯離子會引起鋼筋銹蝕，影響混凝土的耐久性。 （4）復合激發 復合激發是指用以上幾種激發方式或幾種激發劑共同激發礦粉的活性。一般情況下，復合激發的效果優于單獨激發的效果。王培銘曾經用水玻璃、氫氧化鈉和碳酸鈉分別激發某種礦粉的活性，沒有出現明顯效果，但是當將三種激發劑復合共同激發礦粉的活性時，便有明顯的效果。崔崇曾經采用了物理激發和化學激發相結合的方式，他先將礦粉磨得更細，然后使用堿激發和硫酸鹽激發的方式，發現可以顯著提高礦粉的活性，增加水硬體的強度。袁澤洋曾經使用過三種激發劑進行復合激發，通過添加氧化鈣、硫酸鈉和半水石膏進行激發礦粉的活性，發現復合激發劑的引入增加了水化反應產物的種類，可以彌補單一激發劑的不足，能夠最大限度地激發出礦粉的活性。一方面，氧化鈣與水反應放熱并生成了大量氫氧化鈣，氫氧化鈣本身就能夠激發礦粉活性；另一方面，硫酸鈉和半水石膏提供了大量的硫酸根離子，促進了單硫型水化硫鋁酸鈣的生成。 3 礦粉混凝土的抗氯離子滲透性研究現狀 目前，針對摻加礦粉的混凝土，國內外學者也做了大量的的抗氯離子滲透性研研究。Zibara和Arya等曾經用礦渣取代部分水泥，將礦渣水泥凈漿試件放在氯鹽環境中，發現在混凝土中摻入礦粉有利于抵抗氯離子侵入。于震發現，混凝土中摻加礦粉后，混凝土的內部結構將會得到改善，比如混凝土的密實度較好，能夠提高抗氯離子滲透性。當水膠比小于0.5時，高性能混凝土在摻加一定摻量的礦粉后，利用NEL法測得的氯離子比較低，抗氯離子滲透性隨著礦粉摻量的增大而不斷提高。余紅發等以礦粉的摻量為變量，研究了礦粉摻量與礦粉混凝土對氯離子的總結合能力、化學結合能力和物理結合能力的影響。結果表明，在礦粉和水泥的總量以及水膠比不變的情況下，隨著礦粉摻量的不斷增加，總結合能力和化學結合能力曲線先升高，當達到某一峰值后，又開始下降。但物理結合能力卻與礦粉摻量幾乎無關。Dhir等認為礦粉中含有比較多的鋁相，鋁相的存在有助于提高氯離子化學結合能力，容易生成Friedel's鹽。但Arya等卻認為摻加礦粉后可能提高了氯離子的物理結合能力，從而提高抗氯離子滲透性。此外，Xu等發現礦粉水泥漿中的氯離子結合能力還可能與硫酸根離子的含量有關，當硫酸根離子的含量達到一定值時，氯離子結合能力會出現下降的現象。 4 發展趨勢 礦粉得益于自身的優良性質，是理想的水泥替代品。目前，在實際工程中，礦粉的應用傾向于作為外加劑或者摻合料添加到混凝土中，用以改善混凝土的某一方面的性能。但用礦粉替代大量水泥甚至全部水泥的研究尚未成熟，未能應用到實際工程中。因此，在保證混凝土強度及綜合性能特別是耐久性能的條件下，最大限度地用礦粉替代水泥應是礦粉混凝土未來發展的必然趨勢。 |
