摘要：介紹了近幾年丙烯酸酯PSA(壓敏膠) 的性能特點、各種改性方法( 包括細乳液聚合、增粘樹脂改性、改變PSA 微觀結構、聚合型乳化劑改性和有機硅改性等) 的研究進展。開發多功能化的高剪切強度、高剝離強度、高粘接強度和高粘性到的環保型PSA ，是該研究領域的發展方向。
關鍵詞：壓敏膠；丙烯酸；乳液；合成；改性
1. 前言
壓敏膠(PSA) 是一種黏彈性材料，即使施加輕微壓力也能在極短時間內牢固黏附在被粘物表面，故 PSA 常作為保護膜使用。其特點是粘之容易、揭之不難、剝而不損且較長時間內膠層不會干燥，故 PSA 也稱為不干膠。磁帶、標簽、醫用品及化妝品等產品中經常用到 PSA ，而40％的PSA 是采用環境友好的乳液聚合法制成的。乳液型丙烯酸酯PSA 的優點：①不使用有機溶劑，無火災危險，不污染環境；②成本低，便于應用；③相對分子質量( M r ) 較高，耐老化性、壓敏性和粘接性能優良。
目前，乳液型丙烯酸酯 PSA 已成為PSA 領域的重要發展方向，但其在某些方面的應用性能仍不如溶劑型PSA(如其在既要求高剝離強度、高黏性，又要求強內聚力的場合中應用受阻，并且該P SA對聚乙烯、聚丙烯材料的粘接力欠佳) ，故研制改性高性能PSA 顯得尤為重要。
2.丙烯酸酯PSA 的合成及其研究進展
丙烯酸酯PSA 的合成主要包括溶液聚合型、乳液聚合型、光聚合型、雙組分交聯聚合型、共混共聚型、懸浮聚合型、熱熔聚合型和交聯固化型等。為提高 PSA 的各項性能，出現了許多新的合成方法，如半連續乳液聚合法、二級乳液聚合法和一點、兩步細乳液聚合法等。
丙烯酸酯PSA 中常用的聚合單體主要有軟單體[ 丙烯酸丁酯(BA)、丙 烯 酸 異 辛 酯 (2- EHA)等] 、硬單體 [ 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、醋酸乙烯 (VAc)]和功能單體[ 丙烯酸(AA)、丙烯酸羥基乙( 丙) 酯] 等。其中BA、2 - EHA 等具有透明度高、耐紫外光優、抗氧化性好、毒性小和價格低等特點，在商業領域的應用范圍越來越廣。 20世紀20年代起，PSA 膠帶已進入工業應用領域。20世紀80年代初我國以水乳型丙烯酸酯PSA 為主，其主要應用場合為BOPP包裝膠粘帶的生產。近年來，各國都在大力發展丙烯酸酯乳液型PSA 。我國生產的各類PSA 中，丙烯酸酯乳液型PSA 已超過65％；2009年我國膠粘帶生產廠家已超過300 家，產量超過35億m2，產品種類有包裝膠帶、電氣絕緣膠帶、表面保護膠帶、雙面膠帶、醫用膠帶、商標紙和壓敏標簽紙等，并已廣泛用于包裝、印刷、醫療、家電業和制造業等領域。同時，丙烯酸酯乳液型 PSA 在國外飛行器外殼漆面修補
領域中也得到成功應用。美國和歐洲的丙烯酸酯乳液型PSA 在衛生、標貼和日用品方面的市場份額較大，日本的乳液型膠粘劑中丙烯酸酯類膠粘劑在1992年已超過10萬t 。 因環境、安全等方面的壓力，丙烯酸酯乳液型PSA 的合成技術不斷進步，但其在某些高質量膠帶方面仍無法取代溶劑型PSA ，故 乳 液 型 丙 烯 酸 酯 PSA 增長最快的領域是標簽、膠帶、醫藥用品和一次性用品。國內外研究者在PSA 性能測試方面有不少突破，除常規性能測試外，實時觀測顯微鏡、探針在線測試法和數學模型預測法等也經常被采用。
3. 丙烯酸酯PSA 的改性
3 .1 細乳液聚合
Fonseca 等以丙烯酸酯單體( 如2 - EHA 、MMA 和AA等) 為主要原料、十八基丙烯酸酯(ODA)為疏水單體、過硫酸銨(APS) 為引發劑、正十二醇(DDM) 為鏈轉移劑和陰/ 非離子型復合乳化劑中十二烷基硫酸鈉為陰離子型乳化劑，分別采用細乳液聚合法和傳統乳液聚合法合成了丙烯酸酯類PSA 。研究結果表明：細乳液聚合法解決了PSA(由傳統乳液聚合法制成) 的高剝離強度、低剪切強度的難題，可達到同時增強兩者的目的。
Fonseca 等進一步研究發現：細乳液聚合體系的交聯密度(2--11) 高于傳統乳液聚合體系(<2)；細乳液聚合中僅加入少量的鏈轉移劑( 1.0 ×10- 6% ) 和65％的EHA(質量分數) ，其交聯密度即可達到11，此時 PSA 的剪切強度較高；當交聯密度為7 時，PSA 的環式初粘力和剝離強度相對最大；交聯密度與 PSA 性能之間有密切關系，通過調節細乳液聚合的工藝條件可較好地控制產物的交聯密度，從而達到有效控制PSA 性能的目的。
3 .2 增黏樹脂改性
PSA 中引入增黏樹脂，可有效提高其剝離強度和粘接強度。通常增黏樹脂( 如從松香酸中提取出來的松香酸正丁酯、松香季戊四醇酯等) 具有體積大、M r 較低和T g ( 玻璃化轉變溫度)高于室溫等特點，其加入方式主要有共混法( 即先將增黏樹脂制成乳液再進行混合) 和共聚法( 是在乳液聚合前，先將增黏樹脂溶解在丙烯酸酯單體中，然后再進行乳液聚合) 兩種形式。共混法易造成乳液不均勻，甚至會破壞原有乳液的穩定性；共聚法可簡化乳液的合成步驟，所得乳液的綜合性能較好。
Mallegol等研究結果表明：將增黏樹脂引入丙烯酸酯PSA 中，其在膠液中起到了增溶作用，使單體更易聚合。Canetta 等將新研制而成的增黏樹脂通過二級聚合方式( 包括細乳液聚合和傳統乳液聚合，后者可形成一個殼，將增黏樹脂包裹在內) 引入丙烯酸酯共聚物中，并與傳統共混法制成的相同增黏樹脂含量的PSA 進行性能對比。研究結果表明：采用二級聚合方式引入增黏樹脂，當細乳液聚合粒子中w ( 增黏樹脂)=4 ％時，增黏樹脂被完整包裹在丙烯酸酯共聚物中，乳液體系分散較均勻，僅有極少量的增黏樹脂富集；采用共混法將增黏樹
脂和丙烯酸酯共聚物混合均勻后，其微觀結構同純增黏樹脂體系，說明增黏樹脂與丙烯酸酯
共聚物在分子水平上是不相容的，宏觀表現為膠粘劑易硬化。
綜上所述，采用細乳液聚合法將增黏樹脂引入PSA 薄膜中，既有利于 PSA 的聚合，又提高了PSA 的粘接性能。
3 .3 改變PSA 的微觀結構
PSA 必須具備一定的剝離強度和剪切強度，才能滿足使用要求。通常采用改變PSA 的M r及其分布(MWD) 、T g 、交聯分子質量( M e ) 、交聯點數量( M c ) 和分子粒度分布(PSD) 等方法來提高PSA 的剝離強度和剪切強度。PSD 主要影響膠膜的形成和乳液的黏性，并且其對膠體的性能有一定的影響；大多數情況下在提高PSA 的黏性和剝離強度的同時，其剪切強度( 內聚力) 會隨之降低，因此，使用高M r 的材料有望彌補上述不足。
目前，聚合物 MWD(呈寬峰或混合多峰) 與其粘接性能之間的關系報道較多。Fonseca 等采用一點、兩步細乳液聚合法成功合成了界限清晰的雙峰MWD 、雙峰PSD 的丙烯酸酯PSA 。
研究結果表明：采用原位方法制成的 PSA ，其 環 式 初 粘 力 和 剝 離 強 度 高 于 后 聚 混 合 膠 體 型 PSA和單峰型PSA ；在其他性質( 如T g 、PSD)相同的前提下，上述性能差別主要由高凝膠含量和
MWD 的雙峰特性所引起的。因此，通過改變MWD 和交聯密度可調節PSA 的性能。雙峰PSD 膠體與單峰PSD 膠體相比，不同粒徑比率對前者的黏彈性沒有明顯影響，但對前者PSA 的力學性能( 如環式初粘力和剪切強度等) 影響較大；在大多數情況下，雙峰 PSD 膠體型PSA 的環式初粘力和剪切強度高于單峰PSD 膠體型。
綜上所述，采用一點、兩步細乳液聚合法可調節聚合物的MWD 和PSD 峰型，并可以此來優化和控制PSA 的性能，從而可制備出具有特殊應用性能的PSA 。
3 . 4 聚合型乳化劑改性
乳化劑( 包括離子型和非離子型乳化劑) 在聚合物分散過程中具有重要的作用。傳統乳化劑對PSA 的最終應用性能帶來諸多負面影響( 如PSA 的耐水性能較差、粘接力較弱、光澤度較低、成膜速率太慢、乳化劑易遷移和廢水處理較難等) 。通常采用下列方法可減少傳統乳化劑的不足之處：①使用無皂乳液聚合工藝；②使用反應型表面活性劑或聚合型乳化劑( 由于其分子結構中部分基團是以化學鍵形式與膠體粒子相連接的，故能有效阻止表面活性劑從膠體粒子上解吸附或遷移至聚合物表面，有利于提高膠液的耐水性和黏性) 。
Park等以2 - EHA 、BA和AA為主要單體，合成了一系列聚合型乳化劑，并以此代替傳統乳化劑進行乳液聚合。研究結果表明：乳液的平均粒徑為145nm 左右，粒徑分布較窄，乳膠膜顯示出良好的凍融穩定性和粘接性能；聚合乳化劑的M r 過低或過高時，都會降低乳液膠粘劑的剝離強度( M r 過低時，乳化劑會聚集在離子表面；M r 過高時，乳化劑會抑制單體進入膠束，使丙烯酸酯含量過剩，最終導致剝離強度呈下降態勢) ；剝離強度和持粘力取決于聚合型乳化劑的M r 和丙烯酸酯含量( 適量的乳化劑及其M r 可獲得較高的剝離強度和持粘力) ，改變乳化劑的組成和M r 可調節PSA 乳液的剝離強度和持粘力，使剝離強度達到最大值，持粘力則隨M r 增加而增大。
3 .5 有機硅改性
邢朋等以3 - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( MPTS) 、丙烯酸酯類單體為主要原料，采用乳液聚合法制備了有機硅改性丙烯酸酯類PSA 。研究結果表明：制備該 PSA 的適宜溫度為82℃；當m(2 - EHA)：m(BA) ：m(PMMA)=20：65：7 時，PSA 的粘接性能較好；在預乳液滴加結束前0.5h內加入1%MPTS( 相對于單體總質量而言) 時，可有效提高 PSA 的耐水性和粘接性能。
Wang等采用半連續乳液聚合法合成了以改性SiO 2 為核、丙烯酸酯/ AA為殼的PSA 。當膠粒結構相同時，以SiO 2 為核的PSA 具有較高的剪切強度。
3 .6 其他改性方法
Foster等以HDD A(己二醇二丙烯酸酯) 為夾層單體、DDM 為鏈轉移劑，采用種子半連續乳液聚合法合成了三層結構的丙烯酸酯PSA 。研究結果表明：該PSA 具有較高的剪切強度，但其剝離強度卻隨其厚度增加( 或夾層HDDA濃度增加) 而降低；PSA 的核殼結構及其性能可通過核( 殼) 中DDM 用量來調節，通常核中DDM 用量越多、殼中DDM 用量越少，所得PSA 的綜合性能越好。上述兩種優勢互相結合，可同時提高PSA 的剝離強度和剪切強度，并且其性能接近于溶劑型PSA 。
Wang等研究了pH值對PBA(聚丙烯酸丁酯) 水性PSA 宏觀性能和微觀性能的影響。研究結果表明：當pH值較低時，PSA 的黏附力相對較高，但此時膠液的干燥速率較慢。因此，為提高膠膜的干燥速率，需要適當提高pH值至酸度系數附近。
Kajtna等采用懸浮乳液聚合法合成了丙烯酸酯聚合物/ 納米蒙脫土基PSA 。研究結果表明：蒙脫土的種類和用量對PSA 的性能影響很大；當w ( 蒙脫土)=1 ％時，PSA 的粘接強度和剪切強度明顯提高。Qie 等通過引入AA和HEMA( 二羥基甲基丙烯酸乙酯) ，可有效減少乳化劑的濃度( 改善PSA 的表面性能) ，從而達到同時提高PSA 的內聚力、黏性和剝離強度等目的。
4. 結語
(1) 隨著環保法規的日益健全，乳液型PSA 將受到越來越多的關注，但其性能還不如溶劑型PSA 。
(2) 通常PSA 的剪切強度較高時，其剝離強度和黏性會降低，因此，研制適用型的高黏性、高剝離強度和高剪切強度PSA ，具有一定的挑戰性，也是未來PSA 領域的研究重點。
(3) 通過引入含極性官能團的單體、采用新的聚合方法，可以控制膠體粒子的結構，使PSA 的表面性能和內聚力同時提高，有利于實現高剪切強度、高剝離強度和高黏性PSA 的商品化。
(4) 不斷開發多功能化、多樣化的環保型PSA ，以不斷拓寬其應用領域，也是PSA 研究領域的發展方向。
5.參考文獻
[1] 張愛清. 壓敏膠粘劑[ M ].北京：化學工業出版社，2002.
[2] 陸彬，陳建，陶云峰，等. 溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的研制[J] . 中國膠粘劑，2009，18(2) ：46—48．
[3] 周衛新，袁永健，石儉莉，等. 壓敏膠粘劑的研究進展[ J ] ．化工新型材料，2009，37(9) ：37—39，43
[ 4] 楊玉昆. 乳液壓敏膠的技術進展[J] . 粘接，2007，28(5) ：41- 44．
[5] 王巍，張斌，張緒剛. 丙烯酸酯乳液聚合的影響因素[J] . 化學與黏合，2009，31( 6)：5 - 9 ．
[6] 邢朋，李潔，張欠欠，等. 有機硅改性聚丙烯酸酯壓敏膠的制備與性能研究[J] ．有機硅材料，2009，23(3) ：165 —169 ．
[7] 周衛新，袁永健，石儉莉，等．壓敏膠粘劑的研究進展[ J]．化 工 新 型 材 料 ，2009，37(9) ：37—39．
[8] 李安梅. 丙烯酸酯乳液型壓敏膠的研究進展[ J ].精細化工中間體，2005，35(2) ：21—23．
[9] 熊聯明，沈震，李璐，等．丙烯酸酯乳液壓敏膠改性研究新進展[ J ] ．現代化工，2006，
26( 增刊I)：122 —125 ．
[10] 楊玉昆. 乳液壓敏膠的技術進展[J] . 粘接，2007，28(5) ：4 1 - 44．
| 
