| 0 引 言
外墻涂料色彩豐富 , 飾面靈活多樣 , 能表達豐富多彩的建筑風格 , 施工簡便 , 維護更新容易 , 自重輕 , 安全可靠 , 正在成為我國外墻飾面材料的主導 , 同時也是國家極力倡導推廣的外墻飾面材料。我國目前正處于城鎮化建設高峰期 , 高品質外墻涂料有廣闊的需求空間和發展潛力。住宅產業化和建筑節能的實施也對外墻涂料的推廣應用起到巨大的推動作用。 涂層耐沾污能力不足是外墻涂料普遍存在的共性問題 , 也是制約我國外墻涂料推廣應用的突出技術難題 [ 1 - 2 ] 。外墻飾面被污染 , 大大影響了建筑的美觀性和耐久性。人們一直期望開發不易附著污染或者使附著污染物能借助于雨水、風力等外界自然條件被去除的自清潔涂料。目前 , 在改善外墻涂料自清潔性方面 , 主要有微粉化技術、荷葉效應、氣球陶瓷理論、自分層技術及光催化效應等理論與技術。本文綜述了這些理論的基本原理與應用進展。 1 微粉化技術 微粉化技術的設計思想是 [ 3 ] : 在設計外墻涂料配方時 , 加入適量的易粉化顏料 , 并選擇適當的顏料體積濃度 ( PVC) , 使涂膜干燥后在表面逐漸產生輕微的粉化 , 經雨水沖洗后 , 墻面的污物將會和粉化層一起由表面脫落 , 從而使涂膜有“自清潔”功能。自清潔的關鍵在于控制粉化 , 涂膜每年的粉化層大約 6 ～ 8 μ m 。其優點是無論污染物是親油還是親水的 , 均會隨雨水沖刷干凈。 石玉英 , 等 [ 4 ] 在配制硅丙外墻涂料時采用適量易粉化的銳鈦型二氧化鈦顏料 , 涂膜在紫外線照射下發生微粉化 , 使沾在墻體上的灰塵隨之脫落 , 墻體能長期保持清潔。鄭蘭枝 [ 5 ] 采用固特異 (Good Year) 公司具有微粉化功能的苯丙樹脂配制溶劑型外墻涂料 , 取得了較好的效果。 但微粉化技術存在很多缺陷 [ 6 ] : (1) 對涂膜的耐久性有較大損傷 , 侵蝕速度比非粉化涂膜快 ; ( 2) 粉化層流落在其他色調的墻面上時 , 其他色調的墻面會受到污染 ; ( 3) 粉化速度主要取決于紫外線強度 , 但由于不同部位的紫外線強度不同 , 其粉化速度也不同 , 而根據不同的粉化速度配制涂料以適應各個部位的紫外線強度是相當困難的。因此 , 該方法實用上不理想 , 通常應用于溶劑型涂料 , 在降雨量較大的地區有一定的可行性。 2 荷葉托珠效應 自然界很多植物葉子表面存在自清潔功能 , 最典型的就是荷葉。德國波恩大學 W Barthlott 和 C Nein 2 huis 系統研究了荷葉表面的自清潔效應 , 發現荷葉表層生長著納米級的蠟晶 , 使荷葉表面具有超疏水性 , 同時荷葉表面的微米乳突等形成微觀粗糙表面 ( 如圖 1) , 超疏水性和微觀尺度上的粗糙結構賦予了荷葉“出污泥而不染”的功能 , 也就是荷葉效應 ( “ Lotus- effect ” ) [ 7 - 9 ] 。中科院江雷 , 等 [ 10 ] 研究發現荷葉表面乳突 ( 平均直徑 5 ～ 9 μ m ) 上還存在納米結構 [ (124 . 3 ± 3 .2) nm ] , 這種微米結構與納米結構相結合的階層結構是產生超疏水和自清潔效應的根本原因。 合適的表面粗糙度對于構建疏水性自清潔表面非常重要。根據 Wenzel 理論 , 浸潤性由固體表面的化學組成和微觀幾何結構共同組成 , 一定的表面微觀粗糙度不僅可以增大表面靜態接觸角 , 進一步增加表面疏水性 , 而且更重要的是可以賦予疏水性表面較小的滾動角 , 從而改變水滴在疏水性表面的動態過程 ( 如圖 2 所示 ) 。荷葉效應的涂膜 , 必須同時具備 3 方面的特性 [ 11 ] : 具有低表面能的疏水性表面 ; 合適的表面粗糙度 ; 低滑動角。通過兩種方法可實現荷葉效應 , 一種就是加入超強疏水劑如氟硅類表面活性劑 , 使涂膜表面具有超低表面能 , 灰塵不易黏附 ; 另外一種就是模擬荷葉表面的凹凸微觀結構設計涂膜表面 , 降低污染物與涂膜的接觸面積 , 使污染物不能黏附在涂膜表面 , 而只能松散地堆積在表面的凹凸處 , 從而容易被雨水沖刷干凈。 圖 1 荷葉表面的微觀結構及汞滴在荷葉表面的狀態 圖 2 荷葉表面自清潔過程示意圖 目前 , 荷葉效應在指導人們進行超疏水自清潔表面設計方面取得了廣泛的應用。王慶軍 , 等 [ 12 ] 綜述了超疏水表面的制備技術及應用概況。 MartinWulf, 等 [ 13 ] 分析了水滴在微觀粗糙涂層表面潤濕的熱動力學過程 , 并將該理論移植到汽車清漆中 , 利用氟或蠟助劑賦予涂層疏水性 , 采用無機粒子或觸變性基料構建微觀粗糙結構 , 結果顯示出在粗糙結構表面 , 水不僅具有較高的靜態接觸角 , 而且滾動角很低 , 經雨水沖刷 , 灰塵很容易被洗凈。 Degussa 公司的 EdwinNun, 等 [ 14 ] 向聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 中加入適量的超疏水性納米顆粒構建出接觸角 > 150 °而滾動角 < 2 °的微觀粗糙疏水表面。 Ashley Jones, 等 [ 15 ] 利用聚二甲基硅氧烷 ( PDMS) 上的羥基與納米氧化硅表面存在的硅醇基反應將 PDMS 接枝在納米氧化硅顆粒上制備有機 / 無機雜化涂層 ,AFM 涂層形貌觀測表明氧化硅的加入大大提高了涂層表面的粗糙度 , 使 PDMS 的表面接觸角最高可達 172 ° , 并且通過氧化硅的摻量可控制表面的疏水性。 利用荷葉效應改善外墻涂料的耐污染能力也是近年來建筑涂料研究的熱點 [ 16 - 18 ] 。以 BASF 、 STO 、 BYK 、 Degussa 等為代表的德國化工涂料公司與波恩大學合作 , 將荷葉效應移植到外墻涂料系統。 STO 公司應用荷葉效應原理開發了微結構有機硅荷葉效應乳膠漆 , 表面接觸角高達 142 ° , 表現出了優異的自清潔能力 [ 19 ] 。 BYK - Chemie 開發了 BYK Silclean 3700 荷葉效應助劑 , 可顯著改善外墻漆的耐沾污性 [ 20 ] 。 Dupont 也開發了含氟類低表面能助劑以降低涂膜對灰塵的黏附傾向 [ 21 ] 。對外墻涂料而言 , 構建表面微觀粗糙結構相對比較困難 , 加入超疏水性低表面能助劑是比較簡單有效的方法 , 但是暴露在外界自然條件下 , 在雨水不斷沖刷下助劑的持久性還有待實踐驗證。 3 氣球陶瓷理論 與疏水性理論相反 , 針對疏水性涂膜難以克服的“雨水流痕”現象以及城市污染源中大量親油性物質的存在 , 日本涂料界提出了“親水性涂膜比憎水性涂膜更耐沾污”的觀點 [ 22 - 23 ] 。其最大的優點就是 : 從去污的角度來看 , 親水性涂膜表面雨水的洗凈效果和表面均勻污染而造成的雨跡及斑痕非顯在化的視覺效果 [ 24 ] 。但如何實現涂膜的親水化非常關鍵 , 如果單純地混合親水性物質得到涂膜表面的親水性化會導致涂膜耐水性等物性變差 , 污染物隨雨水進入涂膜內部形成難以去除的永久性污染 , 同時親水性物質在雨水長期沖刷下易流失 , 保持長期的低污染性比較困難。為此 , 日本 SKK 四國化研公司上村茂人 , 等 [ 25, 26 ] 將陶瓷復合技術應用于水性體系 , 即所謂的“氣球陶瓷理論”。其設計目標也是“親水性涂膜表面” , 但所不同的是 , 其設計思想是采用含硅無機成膜物 , 利用其與有機成膜物之間溶解性的差異 , 成膜干燥過程中 , 無機相遷移至涂膜表面 , 賦予涂膜類似陶瓷的高硬度和表面親水性 , 形成“涂膜本身疏水、表面層親水”的理想狀態。裹川 也采用可以表面定向遷移的無機親水劑改善氟樹脂涂膜的親水性 [ 27 ] 。 其低污染性主要來源于 4 個方面 [ 25 - 27 ] : ( 1) 涂膜具有硅氧鍵及特殊親水性基團產生的低帶電性 , 與帶電的浮游污染粒子的靜電引力小 , 使其難以附著 ;(2) 涂膜表面的交聯密度高、涂膜致密 , 因此可以防止污染物質滲透 ; (3) 表面硬度高 , 因此不易粘附污染物 ; (4) 特殊的親水性基團及陶瓷成分形成親水性表面 , 從而可以借助雨水洗凈污染物。 涂膜產生親水性的必要因素是陶瓷成分的水解速度和向表面的定向遷移速度 , 陶瓷成分表面定向遷移性優異 , 并且由雨水等就可以親水化 , 親水化速度要快 , 缺少任何一個條件都不能發揮耐污染性 [ 28 ] 。傳統陶瓷成分的缺陷是親水化過程較慢 , 常常需幾個月時間 , 親水化完成前涂膜往往已受到不同程度的污染。為此 , 日本涂料公司的松元秀男 , 等 [ 29, 30 ] 針對超耐候性的氟樹脂涂料仍然存在的雨跡污染 , 在涂料中添加易表面遷移的氟化硅酸鹽陶瓷成分 , 利用陶瓷成分遷移至涂膜表面并發生水解產生親水性的硅醇基賦予涂膜親水性 , 從而降低污染。該陶瓷成分遷移和親水化均較快 , 并且具有良好的清洗穩定性 , 清洗后仍然保持長效的親水性。 氣球陶瓷理論不是從污染物附著困難的角度考慮 , 而是從使已附著的污染物如何利用雨水等自然力輕松沖刷干凈的觀點考慮 , 以涂膜的親水化為重點研究。該理論誕生的背景是人們發現低表面能涂膜如氟碳涂料、有機硅涂料仍存在一定的“雨水流痕”污染 , 其原因被認為是涂膜表面不易被水潤濕 , 一方面存在靜電吸附污染 , 另一方面是雨水不易洗凈污染物。該理論更多地應用于溶劑性體系 , 主要適用于解決疏水性的氟樹脂和硅丙涂料仍然難以消除的“雨水流痕”現象以及城市污染源中油性成分對親油性涂膜的污染 [ 31 ] 。因為溶劑型涂膜本身致密 , 其污染主要來自附著性污染 , 而對于普通乳膠涂料而言 , 其涂膜表面是不致密的 , 親水化極易造成污染物的吸入形成永久性污染 [ 32 - 33 ] 。 4 自分層理論 “自分層涂料”的概念由 W Funke 于 1976 年提出。 20 世紀 90 年代歐洲涂料聚合物委員會共同建立了名為 Brite - Euram 的項目 , 聯合不同國家的 7 個實驗室對自分層涂料的理論和應用進行了系統的研究 [ 34 - 37 ] 。其思路是利用性能有差異的多種成膜物質組成的涂料體系 , 一次涂覆在底材上時 , 在介質揮發或固化過程中 , 能自發地產生相分離和遷移 , 形成的涂膜組成和性質呈梯度性連續變化 , 其優點是具有明顯的經濟優勢 , 層與層之間附著力更強 [ 38 - 40 ] 。涂料自分層的動力主要來源于各相之間的不相容性和表面能差異 , 除此之外 , 還受到溶劑揮發速率、體系黏度等動力學因素影響 [ 41 - 42 ] 。 自分層涂料為制備自清潔外墻涂料提供了全新的思路 , 利用氟硅組分與常規涂料之間的不相容性自分層形成性能優異的低表面能面層 , 可以在較低用量下大大改善涂膜的表面自清潔性能。李永華 , 等 [ 43 ] 利用有機硅樹脂與丙烯酸樹脂之間的性能差異制備自分層涂料 , 成膜過程中有機硅樹脂遷移到表面產生低表面能、不粘塵、耐老化性能好的涂膜。上海大學張人韜 , 等 [ 44 - 46 ] 以含特定活性基團并有適當分子鏈長的特殊分散劑修飾具有極高表面能的納米粒子 , 并將其與極低表面能的氟樹脂以及具有較高表面能的丙烯酸樹脂進行組合 , 運用涂料梯度自分層原理配制成水性常溫固化含氟樹脂涂料。涂膜在干燥固化過程中 , 表面張力小的含氟樹脂向空氣面層富集 , 而表面張力大的丙烯酸樹脂向基層面遷移 , 納米粒子也隨含氟修飾劑的取向運動而遷移 , 在涂膜中形成恰當的分布 , 涂膜由此形成梯度自分層 , 從而使涂膜既具備溶劑型涂料的高耐污性、耐候性 , 又克服了溶劑型涂料的溶劑污染與涂層不透氣、易起皮剝落等弊病。 5 光催化效應 光催化效應是制備自清潔涂層最具吸引力的方法之一。光催化效應主要是利用半導體納米粒子二氧化鈦或二氧化鈦與氧化硅的復合物光催化反應產生的高活性的氧化 - 還原電子對對微生物細菌及油性污染物的分解作用 , 使涂層表面在雨水作用下能夠自清潔。近年來 , 日本 A Fujishima, 等 [ 47 ] 發現了納米二氧化鈦由紫外光催化誘導的超親水效應 , 超親水效應使得污染物能夠很容易被雨水沖洗干凈 , 并與光催化效應協同作用產生“自清潔”效果。單純的二氧化鈦涂層在紫外光照射下的水表面接觸角接近零度 , 具有超親水性 , 但是當紫外光照射停止后 , 其親水性衰減很快 , 為此 , Kaishu Guan [ 48 ] 通過向二氧化鈦膜中添加一定量的納米氧化硅使涂層能保持長時間的超親水效應 , 并且還可降低光催化效應對有機涂膜的損傷。通過改變氧化硅的含量可調節涂層的光催化能力和親水性強弱。 目前 , 光催化自清潔涂層已在衛生陶瓷、玻璃等無機涂層表面廣泛應用 [ 49 ] , 但是由于光催化對有機基料同樣會產生不利的分解作用 , 也會加速涂膜自身分解 [ 50 ] , 對可使用基料有所限制。如何平衡光催化產生的自清潔效應與對有機涂膜的負面損傷是目前光催化有機涂料亟待解決的問題。 6 結 語 我國空氣質量普遍較差 , 尤其是粉塵及懸浮顆粒含量污染嚴重 , 對外墻涂料尤其是乳膠涂料的抗污染能力提出了很高的挑戰。限于不同的地域環境、氣候條件和污染源的復雜多變性 , 上述技術都有一定的適應性和局限性。涂料的耐沾污性很大程度上取決于基礎成膜物質的抗污能力 , 如何通過化學分子結構設計以及先進的聚合技術來提高成膜有機物的耐沾污性是提升外墻涂料耐沾污性的關鍵。 |
