本文論述了水泥行業NOx污染排放的現狀和排放標準的發展，總結了SNCR和SCR的技術特點、研發和工程應用現狀。SNCR技術具有投資少和環境效益高的特點，而SCR技術的脫硝效率可以高達90％以上，并且具有不干擾水泥生產過程的優點，可以滿足將來更嚴格的水泥爐窯排放標準。低溫SCR催化劑為水泥爐窯的脫硝工藝提供了多樣性，具有反應溫度低，適用范圍廣和節能等優勢，需要進一步的技術開發，可能成為水泥爐窯脫硝的主流技術。 隨著社會的發展，環境保護工作日益得到各國政府和人民的高度重視，其中，大氣環境質量是我們更加關注的問題，在過去的十年中，我國的SO2排放得到了廣泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我國方興未艾，“十二五”期間，NOx首次被列入約束性指標體系，排放總量要削減10%。NOx的主要排放源為電站鍋爐、機動車，工業鍋爐、酸洗工藝過程和各種工業窯爐。而在我國，水泥行業NOx的排放量已是居火力發電、汽車尾氣排放之后的第三排放大戶。NOx已成水泥行業主要廢氣污染物，排污費占企業排污費總額八成以上。 目前，我國擁有水泥企業近5000家，產量已連續多年位居世界首位。2010年全國累計水泥總產量18.7億噸，其中，新型干法水泥比重達到80%。根據國家發改委的統計，截至2010年年底，采用國內技術和裝備建設的新型干法水泥生產線已經達1300多條，日產4000噸以上的水泥生產線占60%左右，總計800多條生產線。如此之大的產業規模使水泥行業NOx排放對全國NOx排放貢獻率達到12～15％。水泥爐窯內的燒結溫度高、過?？諝饬看?、 NOx 排放濃度高且灰量大使其脫硝工程面臨著艱巨的挑戰。 目前，用于水泥爐窯 NOx 排放控制的技術有火焰冷卻、低氮燃燒器、分段燃燒、添加礦化劑、選擇性非催化還原技術(SNCR)和選擇性催化還原技術(SCR)?；鹧胬鋮s、低氮燃燒器、分段燃燒、添加礦化劑等技術是爐內燃燒控制技術，采用這些措施后, 水泥爐窯的NOx排放控制水平可以達到 200～500 mg/Nm3。 SNCR技術是在水泥爐窯內噴射還原劑，可以降低30～50％的NOx排放，但是，要進一步降低NOx排放，SCR技術是唯一的選擇， SCR 技術可以控制水泥爐窯的NOx排放達到 100～200 mg/Nm3, 可以滿足更嚴格的排放標準。 一，水泥行業排放現狀和標準的發展。 從我國水泥工業NOx控制技術的使用情況來看，除一些水泥窯采用了低氮燃燒器設計，以及部分新型干法窯通過控制分解爐產生還原性氣氛削減NOx排放外，基本未采取任何控制措施。德國近30年的監測結果顯示回轉窯廢氣中NOx排放濃度大約在300 ～ 2200 mg/Nm3。而國內運行的新型干法水泥窯NOx排放濃度尚缺乏系統的統計數據，根據一些不完全的監測數據顯示，大約在800 ～ 1600 mg/Nm3左右, 也有一些數據報道水泥爐窯平均排放濃度為500 ～800 mg/Nm3 。 我國在1985年頒布了第一個水泥行業環保標準，即《水泥工業污染物排放標準》（GB4915-85)，1996年對該標準進行第一次修訂，并更名為《水泥廠大氣污染物排放標準》(GB4915-1996)。在GB4915－85標準中，沒有對水泥爐窯的NOx排放提出限制，而GB4915-1996標準明確規定了水泥廠允許排放NOx的排放限值。2004年國家頒布了新的《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB4915-2004)，該標準對已建和新建水泥廠的排放要求沒有區分，NOx排放限值和GB4915-1996標準規定的水泥爐窯NOx排放限值一樣，即為800 mg/Nm3。和《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)相比, 該限值遠遠高于火電廠大氣污染物排放限值（100 ～ 200 mg/Nm3)。預計隨著國家對NOx排放控制日益嚴格和脫硝技術的發展，水泥行業的NOx排放標準將趨于更加嚴格。 二， SNCR脫硝技術 選擇性非催化還原法( Selective non- Catalytic Reduction, SNCR) 是向水泥窯中噴氨或尿素等含有NH3基的還原劑，在高溫( 900~1100 °C)和沒有催化劑的情況下，通過煙道氣流中產生的氨自由基與NOx反應，把NOx還原成N2和H2O。在SNCR反應中，部分還原劑將與煙氣中的O2發生氧化反應生成CO2和H2O，因此還原劑消耗量較大。SNCR工藝的主要反應如下： 因為沒有催化劑提高NOx還原反應速率，所以SNCR反應的溫度窗口就凸顯重要。在高溫的情況下，會發生NH3的氧化競爭反應，產生額外的NOx，在低溫的情況下，NOx的還原速率過低，導致凈化效率下降和NH3的逃逸，而在煙氣中添加H2可以促進SNCR反應，使其反應溫度可以降低到 700 °C[1], 但是， 如果煙道氣中有高濃度的SO2，將干擾這個反應。在通常的水泥回轉窯中，合適的溫度窗口在爐窯的中部，但是，由于回轉窯需要旋轉， 所以噴射NH3或尿素還原劑是非常困難的。美國Fuel Tech公司發明了直接將固體還原劑（尿素）噴射到水泥窯的方法，但是該法的實際應用效果還在評價過程中。 SNCR 技術的脫硝效率取決于溫度、O2含量、CO含量、停留時間以及煙道氣中NOx和NH3的含量。當NH3/NOx比值是1 1.5時， NOx排放的凈化率可以達到60~80％。 但是如果NH3/NOx比值過高，將引起NH3氣的排放。文獻報道［2］ NH3作為還原劑時，SNCR的最佳反應是950 oC，如果使用尿素作為還原劑時，SNCR的最佳反應溫度為1000 oC, 無論如何，使用NH3作還原劑時，脫硝效率會高一點。SNCR水泥窯脫硝技術在歐洲，尤其時在德國，得到了很廣泛的應用。 例如，2006年ERG公司的報告中指出，按照歐盟IPPC指令，SNCR工藝是目前可用于水泥工業回轉窯上的脫硝技術， 在2006年之前，在歐洲至少有18個水泥窯采用了SNCR脫銷技術，其中15座在德國，2座在瑞典， 一座在瑞士。在這些工程中還原劑多為濃度為25％的氨水，NH3/NOx比值為0.5～0.9, 脫硝效率為10～50％。瑞典的兩座干法回轉水泥窯在安裝SNCR裝置之后，在NH3/NOx比值為1.0～1.2的條件下，脫硝效率達到80～85％，究其原因是采用了多點噴射技術（12個點），使反應有足夠的時間發生。在北美地區，在2006年之前， 至少有9家水泥窯采用了SNCR技術。最早的先行者是Fuel Tech 公司，該公司發明了NOxOUT® 技術， 1993年在西雅圖，1994年在南加州,1 998年在愛荷華就使用了水泥窯脫硝NOxOUT®技術。 綜上所述，在國際上SNCR技術在水泥爐窯脫硝的應用得到了比較深入和廣泛的研究，并且有了大量的工程應用示范。在國內水泥爐窯脫硝的SNCR技術還沒有得到深入的研究，也少有成功的工程經驗。 三，SCR脫硝技術 選擇性催化還原法( Selective Catalytic Reduction, SCR)是工業上應用最廣的一種脫硝技術，可應用于電站鍋爐、工業鍋爐和垃圾焚燒等燃燒設備的NOx排放控制，理想狀態下，可使NOx 的脫除率達90%以上， 是目前能找到的最好的固定源NOx治理的技術。此法的原理為：使用適當的催化劑，在一定條件下，用氨作為催化反應的還原劑，使NOx轉化為無害的氮氣和水蒸氣。反應如下： 4NO+4NH3+O2 ? 4N2 +6H2O
SCR 催化劑的組成一般為V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2, 其物理外形有蜂窩式，板式和波紋板式結構（圖-1）, 在實際工程中需要根據煙道氣的流量，污染物濃度和含灰量確定整體催化劑的結構以及孔道尺寸。 以分子篩為主要組分的SCR催化劑可以用于較高的溫度條件，該類催化劑主要是將活性組分負載到堇青石蜂窩載體上， 目前， 分子篩基SCR催化劑主要用于柴油發動機的NOx排放控制。 SCR脫銷反應溫度一般為300～450 oC, 在沒有預熱器的情況下， 該溫度一般高于水泥爐窯的煙道氣溫度，尤其在余熱鍋爐和布袋除塵器之后，此時， 需要對煙道氣進行加熱。在NH3/NOx比值為1.05～1.11的情況下， SCR技術的NOx凈化率可以達到80～90％，NH3的逃逸率小于10 ppm。水泥爐窯SCR技術的脫硝效率主要取決于反應溫度、反應空速、NH3/NOx比值和煙氣、催化劑床層的停留時間以及氣流分布。 在水泥行業，可以考慮兩種基本的SCR工藝系統：低塵工藝和高塵工藝，前者安裝在除塵器之后，需要對煙氣重新加熱，該工藝投資較大。高塵工藝投資較少，但是需要解決比較復雜的技術問題。
SCR脫硝技術適合用于帶有預熱器的干式水泥回轉窯， 但是， 必須慎重設計SCR系統以防止催化劑中毒和堵塞。對于一個帶有預熱系統的干法水泥窯的典型設計是將SCR系統安裝在預熱旋風器的下游的滾筒磨之前（圖-2），在預熱旋風器出口溫度大約為320 °C, 可以滿足SCR系統的需要。 SCR脫硝系統用于水泥窯的尾氣排放控制具有很多的優勢，首先像在電站鍋爐上應用一樣，可以提供90％以上的NOx凈化效率， 實踐證明SCR系統也可以用于具有很高灰份量的煙道氣處理。其次，SCR是end-of-pipe技術，對于干法水泥窯來說， SCR系統可以安裝到水泥回轉窯，預熱器和旋風器之后，因此，它不干擾水泥生產的制造過程，而SNCR則需要在水泥燒制過程中進行。最后， SCR技術可以使用尿素作為還原劑，而不是使用運輸和儲存都不方便的NH3。 2006年，在意大利的Cementeria di Monselice 成功安裝并運行了高塵 SCR設備，表-1給出了最初六周的運行結果。從表-1中， 我們可以知道該SCR系統具有高達95％的NOx去除率，煙道排放氣中的NOx濃度可以低至75 mg/Nm3, 每噸水泥的NOx產率低于0.2lb，系統的壓力降小于5毫巴，NH3的逃逸小于1 mg/Nm3。在該催化劑系統中，催化劑床層采用5備一用設計，催化劑為 V2O5/TiO2整體蜂窩，蜂窩孔道直徑為11.9 mm，催化劑體積為105.3 立米，NOx催化凈化反應空速約為1000 h-1。
一般來講，SCR脫硝技術可保證水泥窯NOx排放濃度降到100 ～ 200 mg/Nm3，NOx減排效果高達85～95%，而且其減排性能不會像SNCR那樣受到水泥窯規格大型化的影響。但是，SCR需要使用價格較貴的催化劑，而且由于水泥企業廢氣的粉塵濃度很高，堿金屬含量較高，易使催化劑中毒和堵塞， 因此， 我國迫切需要開展相關的工程性研究，取得SCR技術在水泥窯脫硝工程上的經驗，提高我國水泥窯NOx排放控制水平。
最近幾年， 我國加強了對SCR催化劑制造技術和工程應用技術的研究，針對我國NOx排放源（工業窯爐，工業鍋爐，冶金燒結爐和石化裂解爐等）的復雜情況以及煙氣溫度的不同，低溫SCR催化劑及其工程技術的研發受到廣泛的重視，亦取得了令人矚目的研究成果。例如， 北京工業大學經過幾年的深入研究，開發出了工作溫度區間為160－400 oC SCR催化劑，一般的SCR催化劑工作溫度為300－400 oC, 而北京工業大學的SCR催化劑給了在脫硝工藝和設備上更多選擇的可能性。當然，盡管該催化劑具有優異的低溫催化活性，可以在不同的溫度區安排催化劑床層，在設備選型和能量利用等方面具有明顯的優勢，但是，要將該SCR催化劑應用于水泥窯NOx排放控制，還需要深入的研究，尤其需要對水泥窯 SCR控制工藝進行工程應用的開發。 四， 結論 水泥窯的尾氣排放對大氣NOx污染的貢獻僅次于電力行業和機動車尾氣排放，要完成“十二五”期間國家的NOx減排指標，需要嚴格控制水泥窯的NOx排放，隨著新型干法水泥技術的發展和環保標準的提高，SNCR和SCR脫硝將會成為主流技術。SNCR技術具有投資少、環境效益高的特點，而SCR技術具有更高的NOx排放凈化效率，是滿足更嚴格環保標準的唯一的技術選擇。低溫SCR催化劑的開發成功為水泥爐窯脫硝提供了更多的工藝上的選擇和可能。在“十二五”期間，我國應加強水泥行業NOx減排適用技術的推廣和應用，根據水泥窯的現狀和特性，推進煙氣脫硝示范工程建設。 |
