發泡劑的生產現狀及其研究進展

    發泡劑是摻進聚合物體系，通過加工過程中適時釋放出氣體，使高分子材料形成微孔的一類助劑，根據氣體形成的機理分為物理發泡劑和化學發泡劑。

    物理發泡劑

    物理發泡劑種類較多，傳統上主要采用氯氟烴類化合物CFCS，由于會破壞大氣臭氧層，十多年來國內外一直在尋求和開發理想的替代產品，并已基本形成三種解決方案。目前，PU軟質泡沫生產中主要以HCFC-141b、HCFC-22作為過渡產品，但更理想的替代物質應為HFC-245fa和HFC-365mfc。HFC-245fa是良好的冰箱冰庫用發泡劑，HFC-365mfc則用于建筑用隔絕材料。西方發達國家和地區已經開始限制使用HCFC-141b和HCFC-22，如歐盟、美國、日本將從2004年起開始禁用，因此國外企業紛紛開發并規?；aHFC-245fa和HFC-365mfc。2003年10月日本中央玻璃公司化學子公司建成年產5000噸的HFC-245fa裝置，2002年底索爾維公司在法國建成年產15000噸的HFC-365mfc裝置。另外，國外還在開發一些特定的替代化合物氫化氟醚等，目前尚處于研究開發階段。PU硬質泡沫方面，研究表明，環戊烷因具有優越的物理性能、脫模時間短和優良的絕熱絕緣性能、臭氧損耗值（ODP）為零等優點被國內外廣泛應用。PE/PS泡沫塑料行業則采用氮氣、二氧化碳、丁烷等替代原來的CFCS。

    我國CFCs替代研究進展較快，目前大量生產HCFC-141b、HCFC-22，并借鑒國外開發經驗開發出氫化氟烷烴類發泡劑HFC-134a和HFC-152a，對高性能的HFC-245fa和HFC-365mfc也在進行研究開發工作。由中石化北京化工研究院承擔的“環戊烷產品開發”項目已通過鑒定，國內吉林龍山化工廠、北京東方化工廠、南京紅寶麗股份有限公司等已經成功建設環戊烷生產裝置，并與國內多家著名的冰箱生產企業進行合作，為其提供環戊烷型組合聚醚用作發泡材料使用。

    目前，我國泡沫塑料行業仍大量使用消耗臭氧層的CFCs產品，僅聚氨酯泡沫行業1999年就消費CFC-11達到19162噸，面對如此嚴峻的局勢，國內外進行了大量合作，截止2000年底，我國聚氨酯行業共獲得多邊基金贈款援助6200萬美元，用于淘汰CFC-11；2003年中國塑料加工業協會組織召開了“中國聚氨酯行業CFC-11整體淘汰計劃”，獲得5384.6萬美元贈款，將從目前到2010年分年度對中國未獲資助的1000家聚氨酯泡沫制品生產企業消費的10651噸CFC-11逐步進行改造，節余資金將被用來支持替代技術、原料和設備的開發，以實現在2010年前全部禁止使用CFCs產品的目標。但國內對一些新型環保發泡劑推廣應用力度還不夠，以環戊烷為例，目前國內年生產能力超過1萬噸，潛在市場需求很大，但是還沒有形成真正的消費，因此今后我國要努力在多方支持下加快環戊烷等替代型環保發泡劑的推廣應用工作，加大替代產品生產技術、設備和配方對泡沫塑料質量影響等諸多技術進行研究推廣。

    化學發泡劑

    作為化學發泡劑使用的物質種類很多，如N-亞硝化合物、偶氮化合物、酰肼類化合物等，主要發泡劑品種有偶氮二甲酰胺(ADC)、發泡劑DPT、OBSH等，其中ADC在國外占化學發泡劑消費量的90%，在我國占95%以上。以下將主要介紹ADC發泡劑的應用與改性技術進展。

    ADC發泡劑

    我國是全球最大的ADC生產國與供應國，年生產能力達到15萬噸，約占全球總生產的近50%左右，1995年至2003年生產能力年均增長率約為18%，生產廠家約為30余家，遍布全國30個省市，其中江蘇索普集團、浙江巨化集團公司、江西電化廠、寧夏電化廠年生產能力都達到萬噸級水平；生產設備有許多改進，如次氯酸鈉生產設備大型化、連續化；縮合釜、氧化釜大型化；改用連續干燥工藝等。消費結構約為聚氯乙烯占40%、聚乙烯35%、聚丙烯12%、橡膠5%、其他8%。每年有5000-6000噸的出口量，產品主要銷往東南亞、日本、韓國、俄羅斯等地。

    隨著塑料工業的發展，單一的ADC發泡劑已不能滿足需求，因此改性ADC發泡劑應運而生。盡管我國ADC生產能力和工藝技術有較大進步，但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料，資源浪費和環境污染嚴重，而國外則主要采用酮氮法或過氧化氫法為原料進行生產，且已開發出數百個品種，并仍有新品種不斷問世主導市場，改性工藝基本無三廢、投資少，改性后的產品附加值大為提高，獲取了高額的利潤。而國內只能生產ADC純品，只有極少數廠家開發生產出了有限的改性ADC發泡劑品種，但產量不高、性能不穩定、應用范圍窄，主要是以ADC原粉銷售和出口，給發達國家提供初級的原料，因此將污染留在國內，將利潤送給國外，行業缺乏發展后勁。

    ADC產品的改性就是對發泡劑的發氣量、顆粒度、顏色、熱分解溫度進行優化，其途徑主要有在制備過程中改變一定反應條件或添加一定的助劑、ADC粒子微細化、在ADC原粉中加入添加劑、將不同類型的發泡劑復配以達到改性效果。

    目前主要的改性產品類型有：
    ◆粒子微細化型：主要是將發泡劑的原粉進行粉碎、分級就可以。國內目前ADC粒子粗、牌號少，國外按顆粒度不同有多種牌號，以適應于不同合成材料的發泡需要。
    ◆低溫型：普通ADC分解溫度一般高于200℃，對于許多軟化點低和受熱易老化的樹脂，希望能夠有低溫分解型的產品，目前開發低溫型ADC是其改性領域的主要研究課題之一。主要是選擇一種或多種活化劑與ADC以一定比例組合?；罨瘎┛蛇x用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、尿素衍生物和硝基胍等，改性后ADC發泡劑最低分解溫度可達到80℃。
    ◆高分散性型：要得到均勻無孔洞、表面光滑的聚合物，就要求發泡劑在聚合物內能完全按比例分散開。一般ADC發泡劑易受靜電等因素影響附聚成團，影響產品質量。因此開發高分散性的產品非常重要，可將ADC發泡劑與某些惰性無機化合物的細粉混合，另外可以在ADC產品中添加表面活性劑等制得高分散型產品。
    ◆抑制發泡型：二元羧酸及其酰肼、酚類、胺類和三唑類等物質能抑制ADC的分解，當有金屬離子型活化劑時其抑制效果更好。如加入抑制發泡型發泡劑材料，會因發泡效果的差異而造成凹凸不平花紋，由此生產發泡墻紙等室內裝潢材料等。
    ◆復合型：ADC的復合可以把具有特定功能的其他助劑與ADC混合或幾種發泡劑互相混合。目前塑料助劑工業的發展的主流。
    ◆發泡劑母粒：與其他合成材料助劑的發展趨勢一樣，母粒化已成為發泡劑ADC的改性趨勢之一。將ADC、發泡助劑、聚合物進行混煉得到母粒，可以有效解決分散性和粉塵污染等問題。目前國內尚沒有開發，國外如世界上最著名的發泡劑母粒生產商Americhem公司目前有Supercell牌號的專用ADC產品系列可供；美國Henly公司推出的Exocerol等系列發泡劑也以母粒形式出現，如Exocerol232和LAB010是吸熱／放熱型共混物，AO38是幾種放熱發泡劑的混合物等。

    因此今后ADC發泡劑關鍵在于借鑒國外經驗，大力開發吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發泡劑品種，并通過母料化和表面改性降低發泡劑的粉塵污染等。

    發泡劑OBSH

    發泡劑OBSH是塑料和橡膠工業常用的低溫發泡劑，主要由二苯醚磺化后與水合肼反應而得，優點是分解溫度較低，不需要加分解助劑，適合各種合成材料；毒性極低，適于接觸食品的包裝材料；電絕緣性能好；有硫化劑和發泡劑雙重作用；泡孔細密均勻。最早由日本開發使用，在超高頻電線電纜領域得到青睞和廣泛應用。目前國外已經開發出多種OBSH的改性系列化產品，如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH改性產品。我國也對OBSH進行研究開發，目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小規模的生產裝置。但是由于其價格相對較高，應用受到一定限制。

    發泡劑DPT，化學名稱為N,N’-二亞硝基五次甲基四胺，主要用作橡膠發泡劑，分解熱大，常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性氣味產生，基本上不用于塑料發泡使用，國內生產企業眾多，消費量不高。