| 摘要：研究了交聯劑乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) 對丙烯酸酯乳液聚合及乳液性能的改性作用。通過正交實驗，得出合成彈性乳液的最優化條件：有機硅用量 3 ％，引發劑用量 0 ． 5 ％，乳化劑用量 4 ． 8 ％，反應溫度 78℃ 。用激光粒度分析儀、紅外光譜儀和差熱分析儀對聚合物的形態及結構進行了表征。
前言 丙烯酸酯聚合物具有優良的成膜性與粘結性、保光性、耐候性、耐腐蝕性和柔韌性。但其本身是熱塑性的，線形分子上又缺少交聯點，難以形成三維網狀交聯涂膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低溫易變脆，高溫易發粘。而有機硅樹脂中 Si — O 鍵能 (450 kJ ／ mol) 遠大于 C — C 鍵能 (345 kJ ／ mol) 和 C — O 鍵能 (351 kJ ／ mol) ，具有良好的耐紫外光、耐候性、耐水性、耐沾污性和耐化學介質性等特性，但存在常溫下白干性差的缺點，大大限制了其在建筑外墻涂料中的應用 [3] 。有機硅改性丙烯酸樹脂是在 丙烯酸聚合物主鏈上引人帶烷氧基的硅氧烷或聚 硅氧烷，這類樹脂兼具丙烯酸樹脂和有機硅樹脂的 優點。 彈性建筑涂料的涂層不僅具有常規涂料的耐水、耐候和耐腐蝕性等，而且能在較廣泛的溫度變化范圍內保持回彈性、持久的韌性和優良的伸長率，以適應建筑物表面的“活”裂縫的產生和運動。 本文采用含乙烯基的有機硅氧烷作為交聯劑制備有機硅改性丙烯酸酯彈性乳液，研究聚合反應的最佳工藝條件，并對乳液性能的影響因素進行了 分析。 1 實驗部分 1 ． 1 原材料 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲 基丙烯酸、十二烷基硫酸鈉 (DBS) 、碳酸氫鈉、 1 ， 2 一丙二醇、無水亞硫酸鈉、過硫酸銨 (APS) 。均為分析純；乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) 、辛基苯基聚氧乙烯醚 (OP — 10) ，工業品。 1 ． 2 乳液臺成 在三口燒瓶中使乳化劑充分溶解，將 1 ／ 10 單體混合物加入乳化液中，預乳化 O ． 5 h ，升溫到試驗溫度，加入 的引發劑。待種子乳液形成后，開始滴加剩余的單體混合物，控制在 2 ． 5 ～ 3 ． 0 h 滴完 ( 分數次補加引發劑 ) 。最后加人剩余的引發劑，在 90 ℃ 下繼續反應 1 h ，降溫至 60 ℃ ，加入亞硫酸鈉，繼續反應 0 ． 5 h ，冷卻到 3O ℃，加人氨水，調 pH 值至 7 ～ 8 左右，過濾，出料。固定丙烯酸酯單體的用量，選擇有機硅用量、引發劑用量、乳化劑用量，反應溫度作為變量來考察它們對凝膠率、涂膜力學性能的影響。因素與水平表見表 1 。 表 1 因素與水平表 1 ． 3 測試與表征 按照常規方法，對合成乳液的固含量、轉化率 等進行測試。 凝膠率的測定。 力學性能：將乳液在聚四氟乙烯模具中室溫成膜，用刀片將制備的膜片切成試條，測其斷裂伸 長率和斷裂強度，拉伸速率為 200 mm /dmin 。 乳液的粒徑及其分布：利用 MS-2000 激光粒 度分析儀測定。 交聯度：將乳液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫下自然干燥成膜，用索氏抽提器以丙酮為溶劑提 取 6 h ，按下式計算交聯度： S ％ =(w1 – w2 ) ／ w1 × 100 ％ 式中： w1 ——提取前膠膜的質量， g ； W2 —— 一 提取后膠膜的質量， g 差熱分析：用 SCRKZ202 — 5 型微機化差熱分析 儀對合成乳液涂膜進行差熱分析，測定溫度從室溫到 500 ℃ ，升溫速度 6 ℃ ／ min ，空氣氣氛。紅外分析：對合成乳液涂膜以丙酮為溶劑萃取剩余物，用 AVATAR360 型紅外光譜儀測定聚合物的結構。 2 結果與討論 2 ． 1 凝膠率分析 根據對正交結果的分析，發現各因素對凝膠率的影響依次為：反應溫度 > 乳化劑用量 > 引發劑用 量 > 有機硅用量，具體影響見圖 1 。由圖 1 可見：凝 膠率隨有機硅用量的增加而增加；隨引發荊用量的增加而增加；隨乳化劑用量的減少而增加；適合的聚合反應溫度為 78 ℃ 。
圖 1 反應條件對凝膠率的影響 2 ． 1 ． 1 有機硅用量對凝膠率的影響 有機硅氧烷在乳液聚合條件下的水相中很容易水解。硅氧烷的含量增加會使水解速率加快，使 得硅氧烷轉變為活性硅醇繼而發生縮聚、交聯，形成大量凝聚物，使得凝膠率增加。 2 ． 1 ． 2 引發劑用量對凝膠率的影響 隨著引發劑用量的增加，自由基生成速率增大，鏈增長速率亦增大，因而聚合反應速率提高， 單體的轉化率增加。根據乳膠粒生成的低聚物理論 ] ，當生成的自由基和水相中的單體相遇時，也可以引發聚合。由于水相中單體的濃度極低且聚合 物在水中的溶解度隨相對分子質量的增大急劇降低，故自由基鏈還沒來得及增長到較大的相對分子質量時就被沉淀出來，沉淀出來的低聚物從周圍吸收乳化劑分子，以使其穩定地懸浮在水相中，它還能從水相中吸收單體分子和自由基，并引發聚合。生成新的乳膠粒，但當聚合反應速率過大時，上述 沉淀出來的低聚物則可能來不及吸收乳化劑分子， 其分子鏈在水相中繼續增長，最終以凝膠出現在體 系中。所以，引發劑用置過大，易使凝膠率增加。但過低的引發劑用量會降低反應速率，使單體轉化率 過低。 乳化劑的組成及用量對乳液聚合反應的穩定 性有較大影響。試驗選用由陰離子乳化劑和非離子 乳化劑組成的復合乳化劑。乳化劑用量太少，膠束 不足以包容全部單體，大量單體以液滴的形式分散在體系中，聚合過程中低聚物相互粘連，造成凝膠 過多或反應器壁掛膠，使得凝膠率上升；提高乳化 劑用量，可以提高乳液聚合的穩定性。 2 ． 1 ． 4 反應溫度對凝膠率的影響 根據乳液聚合理論，反應溫度越高，引發荊分 解速率常數越大，則自由基生成速率增大，鏈增長 速率也增大，因而聚合反應速率提高。通過正交實驗發現，在過低的溫度下滴入反應器中的混合 單體不能及時參與聚合，存在單體積累現象。當體系達到適合的聚合溫度時，這部分單體迅速參與聚合，但反應溫度過高時，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進行撞擊而發生凝聚的速率增大，導致 乳液穩定性降低；同時，溫度升高會使乳膠粒表面 的水化層變薄，也會導致乳液穩定性下降，尤其是 當反應溫度超過乳化劑濁點時，乳化劑就會失去穩定作用，導致乳液破乳，凝膠率上升。 2 ． 2 涂膜斷裂伸長率分析 根據對正交結果的分析，發現各個因素對涂膜斷裂伸長率的影響依次為：有機硅用量 > 反應溫度 > 乳化劑用量 > 引發劑用量，具體影響見圖 2 。從圖 2 中可見：有機硅用蚩過高或過低都對涂膜斷裂伸長率不利，反應溫度、乳化劑用量、引發劑用量對涂膜的斷裂伸長率幾乎沒有影響。 圖 2 反應條件對膜斷裂伸長率的影響 硅氧烷結構中， Si — O 鍵能 (450 KJmol) 遠大于 C — C 鍵能 (345 KJ/mol) 和 C — O 鍵能 (351 kJ ／ mol) ，因此其熱穩定性很好。同時 Si — O 鍵長較長，對側 基轉動的位阻較小，再加上 Si — O — Si 鍵的極性大，對 si 原子上連接的烴基有偶極感應影響從而 提高其穩定性。正是由于有機硅化物的這些結構特性，它可以明顯改善和提高涂膜的斷裂伸長率，但是有機硅用量過大時，涂膜的斷裂伸長率顯著下 降，這可能是由于過高的 2 ． 3 涂膜斷裂強度分析 根據對正交結果的分析，發現各個因素對涂膜 斷裂強度的影響依次為：有機硅用量 > 反應溫度 > 乳化劑用量 > 引發劑用量，具體影響見圖 3 。從圖 3 中可以看出：斷裂強度隨有機硅用量的增加而增加，反應溫度、乳化劑用量、引發劑用置對涂膜的斷裂強度幾乎沒有影響。 圖 3 反應條件對斷裂強度的影響 在聚合反應體系中， VTMS 起到交聯劑的作 用。隨著有機硅用量的增加，交聯度不斷增大，又 由于有機硅化物特殊的結構特性，它可以明顯改善 和提高涂膜的斷裂強度，這可能是由于不斷增加的 2 ． 4 最優化條件的選定 、 根據以上分析，以凝膠率選擇為主，綜合力學性能分析得出合成彈性乳液的最優化條件：有機 硅用量 3 ％，引發劑用量 0 ． 5 ％，乳化劑用量 4 ． 8 ％，反應溫度 78 ℃ 。 酸、堿都會對硅氧烷的水解縮聚起催化作用，中性條件盱以減緩硅氧烷水解。所以在反應開始時，加入了緩沖劑 NaHCO3 ，調節體系 pH 值至中性。在反應過程中，分數次補加 NaHCO3 ，保持反應過程中體系的 pH 值在 6 ～ 7 之間。實驗證明：加入緩沖劑后，凝膠率比不加緩沖劑的體系有了明顯下降。表 2 為緩沖劑 NaHCO3 對合成乳液性能的影響。 表 2 緩沖劑對臺成乳液性能的影響 在乳液聚合體系中，當電解質含量少時，它會使無效乳化劑減少，使乳液穩定性提高；電解質含 量過大時，會降低乳膠粒表面和水相主體間的毫電位。使乳液穩定性下降，當毫電位下降到一定值 后，乳液就失去了穩定性而破乳。 2 ． 6 水解抑制劑的作用 水解抑制劑可以有效抑制反應體系中硅氧烷的水解，使反應在較寬的 pH 值范圍及較高的溫度下進行，因為二元醇補償了水解過程中產生的醇類，從而對水解反應產生抑制， 1,2 一丙二醇與乳液及涂料的相容性好，對性能無破壞作用。在反應過 程中和貯存時對水解起抑制作用。而在施工后又會 從涂膜中散逸，在堿性基材上硅氧烷發生水解、縮 合、形成牢固的立體 2 ． 7 紅外光譜分析 圖 4 為合成乳液涂膜丙酮萃取剩余物的紅外光 譜圖，圖中 3 200 ～ 3 500 cm -1 為典型的羥基吸收峰。 2 956 ． 91 、 2 874 ． 20 cm -1 為甲基中 C 柙 H 鍵的伸縮振 動峰， 1 727 ． 15 cm -1 顯示了羰基的伸縮振動。這些 譜帶的出現表明產物中存在聚丙烯酸酯單元。 Si — O — Si 的伸縮振動峰應出現在 1 000 ～ 1 100 cm -1 。但由于聚丙烯酸酯中 C — 0--C 鍵的伸縮振動峰也出現在這一區域 (1 070 ～ l 150 cm -1) ，故圖中在此位置出現一個很強的峰，表明兩種吸收峰發生了重疊。位于 1 235 ． 48 cm -1 處的譜帶由與硅原子相連的甲基變形振動所引起， 800 cm -1 附近的譜帶則由與硅原子相連的甲基伸縮振動和搖擺振動所引起。這些譜帶表明產物中確實存在著有機硅氧烷和丙烯酸酯兩種結構單元。
圖 4 合成乳液涂膜的紅外光譜圖 2 ． 8 熱穩定性分析 采用羞熱分析的方法分析了彈性乳液涂膜的熱穩定性 ( 圖 5) 。由圖 5 可知，在 37O ℃左右有一個放熱峰，這個峰是涂膜的氧化分解峰，因此得出涂 膜在 370 ℃ 以下具有很好的熱穩定性。 圖 5 合成乳液涂膜的差熱分析圖 3 結語 在制備丙烯酸酯乳液聚合物過程中加入 VTMS ，通過自由基聚合，有效地把硅氧烷鍵合到丙烯酸酯聚合物中，采用水解抑制和后交聯技術，制備出固含量為 5O ％，穩定性好的有機硅改性丙烯酸酯乳液。 VTMS 有效地實現了對聚丙烯酸樹脂分子之間的交聯。測定的交聯度為 78 ％。涂膜斷裂伸長率可 達 1 300 ％ ，斷裂強度 1 ． 60 ～ 2 ． 1 MPa 。 VTMS 改性丙 烯酸樹脂乳液可以用于彈性外墻涂料。
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