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      聚合物改性水泥砂漿的研究進展 
      

      
2019-5-17 11:49|
發布者：admin|
查看：555|
評論：0|來自：[db:出處]
      

      


      



      


      


      


       引言
      早在90年前聚合物改性砂漿和混凝土的概念就已被提出了，但直到20世紀70年代后此類材料才得到較快發展，正值歐美發達國家在20世紀四五十年代修建的混凝土結構進入修補加固的時期。從某種程度上說，聚合物在水泥基材料中的應用是伴隨著混凝土結構的修補加固而發展起來的。隨著近年來我國興建的混凝土結構進入維修加固期，聚合物改性水泥砂漿在我國的研究應用也有了較快發展。

      

      聚合物的摻入可以提高水泥砂漿和混凝土的強度、粘結性能、抗滲透性、耐腐蝕性等，因此聚合物被廣泛用于提高建筑材料的性能。用于修補混凝土結構表面缺陷的聚合物改性水泥砂漿（PMCM），可分為乳液類和膠粉類。對大量應用于PMCM中的聚合物的調查表明，通過乳液聚合的聚合物應用最為廣泛并且能夠被接受。用于聚合物改性水泥砂漿中的常用聚合物乳液主要有丁苯類乳液（SBR）、丙烯酸類乳液（PAE）、環氧類乳液（EE）、氯丁類乳液（CR）、苯丙乳液（SAE）、醋酸乙烯酯－乙烯共聚物乳液（VAE）、支化羥酸乙烯酯乳液（VA－VEOVA）、聚醋酸乙烯酯乳液（PVAC）等。
      一、新拌聚合物改性水泥砂漿的性能
      1、工作性
      聚合物的種類、摻量對新拌砂漿的工作性影響顯著。有研究發現，不同種類聚合物乳液的減水率都能達到20％以上，減水效果明顯，其中SBR的減水效果更優。即使是同種聚合物，由于聚合物乳液的性質不同，對改性砂漿流動性的影響也不相同。通常，隨著聚灰比（聚合物與水泥的質量比）的增加，乳液改性砂漿的流動性提高，工作性改善。聚合物乳液的摻入能提高新拌砂漿的工作性，這是因為乳液中的表面活性劑及穩定劑在改性砂漿中引入了較多氣泡，砂漿中水泥顆粒的堆積狀態得到改善，水泥顆粒的分散效果提高。乳液的憎水性和膠體特性使新拌改性砂漿具有良好的保水性，從而降低了對其進行長期濕養護的必要。通過在聚合物改性砂漿中摻入纖維素醚、改性無機礦粉可以進一步提高新拌砂漿的保水率。
      2、含氣量
      已有研究表明，聚合物乳液改性砂漿的含氣量高于空白普通水泥砂漿，這是因為摻入的聚合物乳液中的表面活性劑和穩定劑在新拌砂漿中引入了較多氣泡。適當的引氣有助于改善新拌水泥砂漿的流動性，提高其抗滲性和抗凍融性，但過量的氣泡則會降低砂漿的強度。一般聚合物乳液改性砂漿的含氣量為5%～20%，有些甚至高達30%?？刂聘男陨皾{的含氣量，常用的方法是在乳液中摻入適量的消泡劑。有研究表明，不摻消泡劑的聚丙烯酸酯乳液改性水泥砂漿的含氣量為43.6%，而當摻入0.5%的消泡劑后含氣量大幅降低至8.0%。考慮到消泡劑可能會影響水泥與增強材料之間的粘結，有些文獻研究了其它降低含氣量的方法，例如在拌合前采用恒溫水浴法提高環氧乳液的溫度可以降低改性砂漿的含氣量。
      3、凝結時間與工作時間
      通常摻入聚合物乳液后，水泥砂漿的凝結時間延長，乳液摻量的影響較為顯著。對此不同學者的研究有較大出入。有些研究發現，聚合物改性砂漿的凝結時間比普通水泥砂漿延長且隨著聚灰比的增大而增加。但有的研究結果卻剛好相反。
      


      

      聚合物改性砂漿的工作時間與凝結時間沒有直接的關系，主要與施工時表面的干燥條件（溫度、濕度、風速等）有關。如果改性砂漿表面干得太快，較早形成“硬皮”，就會影響最后的修整工作。一般來說，聚合物改性砂漿拌合完暴露于空氣中后，需要有15～30min的工作時間進行表面刮平等修整工作。
      4、塑性開裂
      新拌砂漿在凝結硬化前（塑性階段）由于表面水分快速蒸發容易產生塑性開裂，主要原因是砂漿內部的泌水速度與表面水分的蒸發速度之間存在差別。研究表明，聚合物的摻入限制了砂漿塑性收縮導致的表面和內部微裂縫的產生。有學者認為，聚合物減緩了水泥水化的放熱速率，提高了砂漿的抗開裂性能，但收縮變形會增大。對此有學者發現，摻加適量的聚丙烯纖維可以有效抑制改性砂漿的塑性開裂。進一步的研究發現，纖維的種類和長度、聚丙烯纖維的幾何形態、不同的攪拌方式、砂子的粒徑對改性砂漿的早期失水都有一定的影響?？紤]到乳液改性砂漿的收縮變形較大，在現場施工時應特別注意蒸發率超過0.5kg/(m2·h）的情況，施工完后最好對砂漿采取短期的保濕養護措施。

      

      二、硬化聚合物改性水泥砂漿的性能
      1、粘結性能
      聚合物改性砂漿在各種基體上的粘結都比普通水泥砂漿好，原因是聚合物與被粘基體材料具有良好的膠接作用。不同種類的聚合物對改性砂漿的粘結性能影響較大。有學者研究發現，丙烯酸砂漿對老混凝土基體的長期粘結性能優于純丙和氯丁砂漿。聚合物的摻量和水灰比對改性砂漿的粘結強度也有重要影響。試驗表明，添加5%～20%的聚合物乳液可以將基準砂漿的粘結強度提高1～4倍。也有學者認為，低聚合物摻量（不超過3.5%）下，改性砂漿的粘結強度與聚合物的摻量成正比；而當聚合物摻量超過3.5%時，摻量增加1%會使粘結強度降低40%。在文獻的研究中，研究了不同水灰比對聚合物改性砂漿粘結性能的影響狀況，結果發現，90d齡期時，兩種不同水灰比（0.35，0.4）的改性砂漿粘結強度均大于4MPa，比水灰比0.3時的粘結強度提高不止1倍，且遠高于空白水泥砂漿。而粘結養護制度也會影響改性砂漿的粘結性能，不同的聚合物改性砂漿有各自適合的粘結養護制度。
      2、抗壓強度和抗折強度
      通常，聚合物的摻入會降低水泥砂漿的抗壓強度，提高其抗折強度。水膠比相同時，聚合物改性砂漿的抗壓強度要低于未改性的普通水泥砂漿。文獻對比了摻入SBR乳液和PAE乳液后改性砂漿的強度，結果表明，兩種改性砂漿的抗壓強度較空白水泥砂漿均有所減小，但是聚灰比0.2時的抗壓強度高于聚灰比0.1時的抗壓強度。

      

      聚合物砂漿的配合比（聚灰比、水灰比、灰砂比等）是影響砂漿強度的主要因素。文獻研究表明，當聚灰比＜7.5%時，SBR的摻入會顯著降低砂漿的抗壓強度。文獻對比了3種不同類型聚合物乳液對自流平砂漿強度的影響，研究發現，3種改性水泥砂漿的抗壓強度隨著聚合物摻量的增加均有所下降。對此有學者研究認為，纖維素醚的摻入減緩了聚合物對砂漿抗壓強度的降低趨勢。文獻研究發現，水灰比對改性砂漿的抗壓抗折強度略有影響。而當水泥砂漿的灰砂比不同時，聚合物乳液對抗壓抗折強度的改性效果也不同。

      

      摻入摻和料對改性砂漿的強度影響顯著，不同學者的研究結果相差較大。有學者研究發現，摻入硅灰或礦渣后，改性水泥砂漿的強度提高，其中摻入10%硅灰的改性效果優于摻入40%的礦渣。有研究表明，摻入超細礦渣后，聚合物改性砂漿的28d抗壓抗折強度比普通水泥砂漿高出15%～25%。在文獻的研究中，研究了不同種類的礦物摻和料對聚合物改性砂漿性能的影響情況，結果表明，摻加粉煤灰能提高砂漿的抗折強度，摻加礦渣粉能提高砂漿的抗壓粉煤灰的加入會減小改性砂漿的強度，同時粉煤灰的細度不同也會影響改性砂漿的強度。

      

      摻入聚丙烯纖維可以提高改性砂漿的抗折強度，長纖維能大大提高水泥砂漿的抗折強度，而短纖維的提高效果則不明顯。利用一些礦物廢料如鐵尾礦砂來代替石英砂配制改性水泥砂漿或摻入高爐礦渣取得了不錯的效果。摻入水玻璃、偏高嶺土或煅燒膨潤土也可以提高聚合物改性砂漿的抗壓抗折強度，其中摻入偏高嶺土的效果優于煅燒膨潤土。通過改變減水劑與乳液的加料順序、細集料的種類和粒徑也會影響改性水泥砂漿的強度。

      

      養護條件也對改性砂漿的強度有一定影響。有學者研究發現，蒸汽養護加熱養護后的丁苯－環氧（無固化劑）改性砂漿的抗壓抗折強度是未改性砂漿的3倍。文獻研究表明，隨著乳液摻量的增加，試件達到一定的強度所需濕養護的時間逐漸減少。但是有學者認為短期的濕養護對于聚合物改性砂漿仍然是必要的。一般來說，早期水中養護后期干燥養護是較為理想的養護條件。

      

      有學者研究發現，經凍融循環后聚合物改性砂漿的抗壓強度有所增加，其原因是凍融破壞了聚合物薄膜，被其包裹的水泥顆粒得到釋放，繼續參與水化從而使強度增加。另外不同凍融環境對聚合物砂漿強度的影響也不相同。有研究發現，空氣凍融和水凍循環兩種情況下，改性砂漿的抗壓強度和抗折強度均會下降，其中“氣凍”造成的影響更大。
      3、韌性
      聚合物改性砂漿韌性的表征指標有多種，例如壓折比、抗沖擊性、橫向變形等，一般常用的表征指標是壓折比，用于路面修補時常用抗沖擊性來表征。有研究發現，當韌性較低時改性砂漿的壓折比較明顯，當韌性較高時其橫向變形最明顯，而其抗沖擊性在任何情況下都較明顯。在相同流動度時，聚合物改性水泥砂漿的韌性優于普通水泥砂漿。有研究表明，當聚灰比在一定范圍（＜10%）時，隨著聚灰比的增大，改性砂漿的韌性提高。具有不同性能指標的同種聚合物乳液對砂漿韌性的改善效果也不同［。有研究發現，在改性砂漿中摻入30%～40%的粉煤灰可以顯著降低改性砂漿的壓折比，提高砂漿的韌性。進一步的研究表明，粉煤灰細度的增大可以減小改性砂漿的壓折比，提高其韌性。也可以采用摻入纖維的辦法來提高聚合物改性砂漿的韌性。有研究表明，與短聚丙烯纖維相比，長聚丙烯纖維對改性砂漿韌性的改善效果更明顯。
      4、干縮
      聚合物改性砂漿的干縮主要受到聚合物種類和聚灰比的影響，隨時間的延長而增大，通常砂漿的28d干縮隨聚灰比的增大而減小。文獻把不同摻量的丁苯乳液摻入水泥砂漿中，乳液摻量分別為3%，6%，9%和12%，研究表明，乳液摻量為6%時，改性砂漿的90d收縮變形降低幅度最大（9.4%）；28d齡期前，乳液摻量＞3%時，乳液的摻入會抑制改性砂漿的收縮變形，摻加12%的乳液時其收縮變形降幅超過20%。關于聚合物乳液砂漿減縮的機理，有研究認為，乳液的摻入減緩了砂漿早期水化放熱的速率，減少了后期養護時砂漿內部水分的丟失，因而產生減縮效果。為了進一步減小收縮，通常采用的方法是摻纖維。有研究發現，摻加1.5%聚丙烯纖維的聚合物乳液改性砂漿的收縮較空白普通水泥砂漿減少40.5%，較同摻量乳液的改性砂漿減少28.6%。另外，利用改性劑例如一些帶有特殊基團的聚合物單體對聚合物乳液進行改性，也能達到減縮的效果。
      5、耐久性
      聚合物改性砂漿的耐久性一般包括抗滲透性、抗侵蝕性、抗凍性等。國外有學者認為絕大部分水泥基材料的耐久性均可歸因為水泥基材料的滲透性和尺寸穩定性。通常經過聚合物改性后砂漿的耐久性會有顯著提高。試驗結果表明，在砂漿中摻入聚合物乳液后，孔隙孔徑明顯減小，大孔減少。大孔和連通孔被聚合物本身填充或聚合物成膜封閉，因此改性砂漿的吸水率降低，不透水性提高。聚合物的加入使砂漿形成更致密的微觀結構，提高了氯離子的滲透阻力因而其具有優良的抗氯離子滲透性。試驗表明，與空白水泥砂漿相比，聚灰比為20%的SAE乳液、VAE乳液、SBR乳液及PAE乳液改性砂漿的抗氯離子滲透性分別提高了69%，27%，75%和42%，其中SBR乳液的改善效果更為理想。有學者認為，一層10mm厚的高性能聚合物改性砂漿可以保護鋼至少25年不被海水腐蝕。進一步的試驗研究表明，在水泥基修補材料中摻入高性能纖維可以有效地抑制氯離子的滲透和防止鋼筋銹蝕。通過改變水泥的品種可以使改性砂漿具有特殊的耐鹽性能，例如聚合物乳液改性后的硫鋁酸鹽水泥修補砂漿具有優異的耐硫酸鹽腐蝕性能。

      

      有研究發現，摻加苯丙乳液的改性砂漿耐酸性比空白砂漿有很大改善，且改善的程度與酸的種類和其濃度有關，但是總體的改善效果仍然較差。這可能因為水泥水化產物本身并不耐酸，所以改性砂漿并不耐酸。對此有學者認為在聚合物改性砂漿中摻入水玻璃可以提高其耐酸性能。

      

      已有研究報道，聚合物改性砂漿的抗凍性優于普通水泥砂漿，這是因為摻加聚合物時的低水灰比和硬化砂漿中聚合物膜的存在及其合理的孔結構。有研究發現，摻入聚合物乳液后，水泥砂漿的抗凍性能得到一定的改善。有學者對比了凍融循環對空白水泥砂漿和聚合物改性砂漿的影響，研究結果表明，經過100次凍融循環后，改性砂漿的強度損失小于6%，質量損失小于2%，外觀破損狀況也較輕微。

      

      三、聚合物改性機理
      1、聚合物對水泥水化的影響
      聚合物對水泥砂漿的改性作用，與聚合物對水泥水化的影響有關。有學者利用軟Ｘ射線顯微鏡研究了VAE乳液對純硅酸三鈣（C3A）早期水化的影響，結果表明，VAE共聚物在含有C3A的堿性環境中發生水解釋放出CH3C00-1，在溶液中與Ca2+反應生成了有機鹽，改變了C-S-H中的Ca/Si比，減小了Ca(OH)2的含量，同時，CH3C00-1并入C-S-H凝膠層也增加了層間距。此外，VAE粒子吸附在C3A顆粒的表面作為水化成核質點阻礙了C3A的水解和水化晶體的生長，加速了顆粒的沉淀。有研究發現，SBR乳液雖然能加速石膏與鋁酸鈣的反應，提高鈣礬石的生成，促進水泥水化，但其并非選擇吸附在水泥顆粒表面，而是按比例分散在整個系統之中。
      2、聚合物改性水泥砂漿的微觀結構
      材料的宏觀性能與其內部的微觀結構緊密相關。聚合物改性水泥砂漿的微觀結構涉及聚合物的形態結構、聚合物在水泥顆粒表面的吸附、聚合物的成膜過程、水泥水化產物、水泥基材的形貌等。有學者研究了水灰比為0.5時聚合物乳液和正在水化的水泥顆粒表面的相互作用，結果表明，陰離子膠乳從水泥孔隙溶液中吸附了大量的Ca2+ ，電子顯微照片證實帶電的聚合物乳液選擇性地吸附在帶相反電荷的水化水泥顆粒表面，在水泥水化和干燥的過程中通過顆粒凝聚形成連續的聚合物薄膜。有研究發現，在環氧乳液改性系統中，聚合物膜形成了一種三維結構，提高了改性砂漿的力學性能，而在ＶＡＥ乳液改性系統中，聚合物和水泥之間形成的化學鍵會提高二者間的相互作用和粘結力，使聚合物膜緊密地吸附在硬化水泥體的表面，增強了改性砂漿的力學性能。而對于改性水泥砂漿微觀結構更致密韌性更高的原因，有研究認為，隨著聚灰比的增加，聚合物和水泥水化產物形成的網狀結構繼續發展，孔徑＜20mm的孔隙也開始增大，表明改性水泥砂漿的孔徑變得更優異。

      

      四、修補用聚合物乳液的選擇
      在實際工程中，應根據具體的技術要求及性價比來選用合適的聚合物乳液改性水泥砂漿。下面從幾個方面對各種聚合物砂漿進行性能比較。

      

      (1)成本的控制在修補加固工程中是一個非常重要的環節，而聚合物乳液的成本又占修補材料的很大部分，引言中所提到的幾種聚合物乳液，價格高低順序一般為EE＞PAE ＞SAE＞CR＞SBR＞VAVEOEA＞VAE＞PVAC。

      

      (2)如果工程對抗滲性和粘結強度要求較高，但對顏色要求不高時，選用SBR較好。對以上3項都有較高要求，特別是保持顏色重要且外部使用白水泥的場合則選用PAE。對粘結強度要求較高，抗滲性和顏色保持要求一般時，可選用VAE。只對粘結強度有要求，對耐水性沒有要求的場合，可選用PVAC，此類乳液最常用來修補橋梁面板、停車場面板及樓板。對潮濕環境或外部暴露而非暴露在紫外線下的場合，可選用苯乙烯丁二烯乳液（SB）；對暴露在紫外線下的場合，應當使用PAE。對耐腐蝕性有較高要求的化工場合，應選用GB50046-2008《工業建筑防腐設計規范》中所列入的氯丁乳液水泥砂漿、聚丙烯酸酯乳液水泥砂漿、環氧乳液水泥砂漿。

      

      （3）因為聚合物乳液改性后的砂漿性能較膠粉改性后的砂漿更穩定，所以相關規范中規定，對重要結構進行修補加固，應選用乳液類。乳膠粉的價格比相應乳液的成本高很多，相同聚灰比時性能也不如相應乳液改性砂漿，因此，乳膠粉僅僅用在對操作要求高而對材料成本要求不高的場合。
      五、結語
      聚合物改性水泥砂漿具有強度高、韌性高、粘結性能好、耐久性好等優點，目前已經廣泛應用于工業與民用建筑、道路橋梁、地下建筑、海港建筑等修補加固中。但其也存在一定不足，一是性價比問題，聚合物的成本是水泥的10倍甚至100倍以上，因此考慮到成本問題，應盡量使此類材料用量最小化；二是不耐老化、高溫和火災，因此在制備聚合物乳液時應增加聚合物高分子鏈的剛性及交聯程度，同時避免乳液中出現不飽和鍵；三是部分聚合物有毒、有異味，因此在施工時應采取必要的防護措施，并且注意使用環境。對于今后此類修補材料的研究與應用，本文建議從以下幾方面去深入研究：

      

      （1）提高性價比：聚合物水泥砂漿價格是普通水泥砂漿的數倍，因此在降低成本的同時保證其性能將是一大難題。因此，有必要系統深入地研究優化材料組成中乳液、高效減水劑、纖維、超細礦粉摻和料、水玻璃、水溶性聚合物等材料組成與配比，進一步改善水泥砂漿的性能。并根據各種聚合物的性能特點和具體的工程應用要求來選擇性價比更合理的修補材料。

      

      （2）延長使用壽命：聚合物水泥砂漿常常用于混凝土表面的薄層修補，如何保證修補材料及結構的耐久性還應進行深入研究，特別是抗裂性、抗疲勞性能、耐老化性能等。特別是國內外聚合物砂漿抗凍性的研究較少，尤其是砂漿修補混凝土結構后的抗凍性的研究報道較少，所以該研究很有必要。

      

      （3）特種聚合物改性砂漿的研究開發：除用于修補外，聚合物改性砂漿也可用于混凝土表面的耐久性防護，根據不同的環境條件和耐久性損傷類型研究開發具有不同性能（如抗碳化、抗滲透、抗氯鹽、抗硫酸鹽等）的特種聚合物改性砂漿是未來研究的熱點。

      

      （4）聚合物改性砂漿的水化成膜機理：除聚合物的種類外，聚合物改性水泥砂漿的性能還受到聚合物成膜的形狀、厚度、空間交聯形態及其與水泥水化產物的相互作用等的影響，這方面的研究還不深入。

      

      （5）進一步完善標準化工作：國家及行業部門應該針對各種聚合物的性能特點，及時出臺或更新相關的標準規范，制訂此類修補材料的配合比設計方法、產品標準、檢測方法及其應用技術規程等。
      來源：《功能材料》，2016.7，“聚合物改性水泥砂漿的研究進展”
      作者：李悅，何赫
      

      


      

      




      

      


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